一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料及其制备方法。制备方法为：将聚醚酮酮溶解在溶剂中，挤出到紧贴加热台的接收带上，经加热台恒温处理后快速预成形，形成聚醚酮酮薄膜；将得到的聚醚酮酮薄膜连同接收带一起收集进行收卷；将收集的聚醚酮酮薄膜铺开置于凝固液中使薄膜中残留的溶剂析出，取出干燥后再次收卷即可。本发明专利技术采用氟基或氯基极性溶剂充分溶解聚醚酮酮，而后通过挤压、铺展、析出、凝固等工序得到电缆绝缘材料，其制备方法简单，避免了熔融法制备存在熔融温度高、熔体粘度大、性能易损伤的不足。所制备的聚醚酮酮绝缘材料密度为0.9～1.1g/cm3，强度达到40～60MPa，可在300℃长期稳定使用。可在300℃长期稳定使用。可在300℃长期稳定使用。

【技术实现步骤摘要】
一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种聚醚酮酮轻质耐高温电缆绝缘材料及其制备方法，属于特种工程塑料薄膜


技术介绍

[0002]受益于全球民用飞机、军用飞机、卫星、载人航天等产业的快速发展，全球航空航天电线电缆的需求持续上升。电缆需要具备质量轻、耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、抗老化等特性，对绝缘层与保护层所用材料提出了更高的要求。现有电缆绝缘层以辐照交联乙烯
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四氟乙烯、聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯等含氟材料为主。这些材料的质量密度普遍在2.1～2.3g/cm3之间，进一步轻量化存在困难。此外，高端含氟电缆材料还存在技术壁垒高、制造难度大等缺陷，易造成产品不良、性能稳定性差等问题，并且长期稳定使用温度难以达到250℃以上，无法满足更高温度下的工作要求。
[0003]目前电缆绝缘层通常采用聚四氟乙烯挤出包覆，并利用辐照交联技术加工而成。相应产品外径大、质量高、耐温等级低，无法满足电缆的严苛使用要求。另一种技术是通过聚四氟乙烯薄膜绕包导体，经高温烧结后形成绝缘层。此方法制备的绝缘层存在易开裂、层间烧结不牢靠等缺陷。因此，针对电缆轻质耐高温的性能要求，亟待开发更高性能电缆绝缘层材料。
[0004]聚芳醚酮类聚合物在特种工程塑料中具有最高的耐热等级，且具有低密度、耐高温、电绝缘、耐化学腐蚀性等优点。由于聚芳醚酮类聚合物普遍难溶，而其熔融温度高、熔体黏度大，使得聚芳醚酮薄膜的开发面临挑战，从而限制了其高端电缆领域中的使用。尽管目前存在少数利用熔融挤出制备绝缘薄膜或电缆绝缘层的相关技术(比如：美国PCT专利US2020/053028(中国专利技术专利申请202080082015.0)；文献1：W.L.Li,G.B.Wang,Z.H.Jiang,C.Liu,P.F.Huo,S.L.Zhang.Preparation and characterization of high
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strength poly(ether ether ketone)films.J.Appl.Polym.Sci.,2014,131(9),40172；文献2：孙江华,张敏.聚醚醚酮薄膜的性能研究.中国塑料,2020,34(2),43)，但并未得到广泛的工业应用。聚醚酮酮(密度1.28～1.31g/cm3)作为聚芳醚酮类聚合物中的重要成员之一，因富含酮键而具有较高的分子极性从而表现出一定的可溶解性，带来了基于溶液的湿法加工可能。为此，有望基于溶液方法开发聚醚酮酮薄膜材料进而制备电缆绝缘层。
[0005]目前尽管已有一些基于溶解策略开发聚芳醚酮薄膜的相关技术，但依然存在诸多问题，难以实现稳定连续制备。比如：(1)美国PCT专利US2012/037893(中国专利技术专利201280026566.0)将聚芳醚酮溶解到二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷、乙酸乙酯、三氟乙酸或其混合物中形成粘稠物，并涂覆在玻璃、聚合物膜、金属片或硅晶片上干燥成薄膜。但该专利所采用的诸多溶剂并不能真正实现聚醚醚酮或聚醚酮酮的溶解，因而在专利中采用模糊的术语“粘稠物”来描述该混合物。此外，该专利采用流延方法将所谓粘稠物涂覆在衬底上，并通过干燥手段得到薄膜，其薄膜厚度、面积均难以精确控制。可见该专利未能解决聚芳醚酮尤其是聚醚酮酮的溶解问题，也不能实现聚芳醚酮薄膜的连续可控制备。(2)中国专利技术专利
ZL201610181199.1通过加入浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等磺化剂使聚芳醚酮磺化，并加入氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、甲醛/盐酸、氯甲醚等氯甲基化试剂使聚芳醚酮甲基化，而后溶解于N
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甲基吡咯烷酮中并通过浇铸法或流延法成膜。得到的聚芳醚酮薄膜需要在季铵化试剂中进行10～25h的聚合反应，之后薄膜中还会存在残余酸，需要通过反复洗涤促进中和。该专利制备过程繁琐复杂，产业化应用困难。(3)中国专利技术专利申请201811029652.2公开了一种聚醚酮酮膜材料的制备方法，在100～200℃下将聚芳醚酮溶解在N
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甲基吡咯烷酮中，并将溶解液平铺在玻璃板上真空干燥，300～380℃热处理得到聚醚酮酮膜。该专利涉及溶剂不仅无法在常温下实现充分的溶解，且其热处理温度都要接近或达到聚醚酮酮熔点，薄膜的制备仍具有很大的难度。(4)中国专利技术专利申请201811029653.7将聚醚酮酮与聚醚砜按一定比例共同溶解到一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的一种或混合物，或者是二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或混合物中。混合液通过流延法沉积到玻璃、金属片或锡箔纸上，并通过三次升温达到聚醚酮酮的熔点并冷却形成一种复合膜，而后使用二氯甲烷、二氯乙烷、N
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甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或多种反复清洗复合膜溶解聚醚砜得到高孔隙聚醚酮酮电池膜。该专利成膜过程中仍需330～380℃的高温，可见该专利并未解决高温制膜的技术难题。(5)美国PCT专利US2018/052368(中国专利技术专利申请201880063292.X)将聚芳醚酮类聚合物在50～100℃溶解于4
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氯
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甲基苯酚、4
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氯
‑3‑
甲基苯酚、3
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氯苯酚、4
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氯苯酚或4
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甲基苯酚中，将聚芳醚酮溶液涂覆在金属线上形成绝缘薄膜。该专利无法实现聚合物的完全溶解，因而也称为“稠料”。此外，金属线浸渍后还需要在250～420℃下干燥蒸发残留溶剂并形成绝缘层，未能避免高温加工的技术难题，且制备能耗大。(6)美国PCT专利US2020/053028(中国专利技术专利申请202080082015.0)提出了一种将聚芳醚酮熔融挤出制备成绝缘膜绕包成绝缘层的方法，可应用于电磁线、电机等方面。然而，高熔点使得聚醚酮酮挤出制膜困难。(7)中国专利技术专利申请202110134071.0将聚醚酮酮溶于浓硫酸形成浓度1～20w/v％的溶液并浇铸在玻璃板上，之后置于凝固液中在一定温度下进行凝固，并经清洗、干燥和热处理(300～380℃)后成膜。该专利的制备过程易导致聚醚酮酮发生磺化，薄膜成形仍然需要经过高温处理。(8)中国专利技术专利申请202211009079.5将磺化聚醚醚酮于溶剂中充分溶解后，加入表面接枝磺酸基团的双重功能化蒙脱土，然后将分散溶液均匀分布在洁净的玻璃板上流延制膜，干燥后得到磺化聚醚醚酮复合膜，但磺化后限制了其在高温下的应用。(9)中国专利技术专利ZL202010600489.1分别将磺化的聚醚醚酮和聚偏氟乙烯溶解在N
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甲基吡络烷酮中，并将二者混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具，经真空干燥得到磺化聚醚醚酮/聚偏氟乙烯复合膜，可作为离子交换膜使用，但无法在高温下使用。(10)中国专利技术专利ZL202211328194.9通过在聚醚醚酮中加入黑磷进行球磨，得到黑磷改性聚醚醚酮粉末，而后与聚醚酰亚胺混合并加入碳酸钙粉末、铝酸酯偶联剂、相容剂、抗氧剂、光稳定剂和润滑剂混合搅拌，最后将混合物料熔融挤出、造粒，得到耐高温线缆材料。该专利需要本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：室温下，将聚醚酮酮溶解在溶剂中得到均匀的聚醚酮酮溶液；步骤2)：将步骤1)得到的聚醚酮酮溶液挤出到紧贴加热台的接收带上，接收带在转动辊的带动下连续运行；挤出的聚醚酮酮溶液经挤压铺展在接收带上，并经加热台恒温处理后快速预成形，形成聚醚酮酮薄膜；步骤3)：将步骤2)得到的聚醚酮酮薄膜连同接收带一起收集进行收卷；步骤4)：将步骤3)收集的聚醚酮酮薄膜铺开置于凝固液中使薄膜中残留的溶剂析出，取出在室温下干燥后再次收卷，最终得到基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料。2.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的聚醚酮酮，对苯位结构与邻苯位结构的摩尔比为50:50～100:0；所述聚醚酮酮选用粒径≤300μm的粉料。3.如权利要求1所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为氟基或氯基极性溶剂中的任意一种，或者氟基、氯基极性溶剂中的任意一种与二氯乙烷的混合溶剂；所得聚醚酮酮溶液的质量浓度为5～18％。4.如权利要求3所述的基于聚醚酮酮的电缆绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述氟基或氯基极性溶剂具体为三氟乙酸、3,3,3
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【专利技术属性】
技术研发人员：张骁骅，白俊垒，屈怡婷，王昕，李言博，曹苏芹，张伟明，丁彬，
申请(专利权)人：江苏凯普特新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：