一种5-亚乙基-2-降冰片烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种5

【技术实现步骤摘要】
一种5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯的制备方法


[0001]本专利技术属于改性材料领域，特别涉及一种5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯的制备方法。

技术介绍

[0002]5‑
亚乙基
‑
2降冰片烯(ENB)，亦名乙叉降冰片烯，是三元乙丙橡胶(EPDM)的关键第三单体，常用作发动机周围的橡胶制品、防水板等建筑材料和耐冲击性塑料的改性材料。目前主要采用的1,3
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丁二烯(BD)与环戊二烯(CPD)为原料，通过Diels
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Alder反应(简称：D
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A反应)生成5
‑
乙烯基
‑2‑
降冰片烯(VNB)，再经异构化获得ENB的热聚法。其主反应方程式和副反应方程式如下：
[0003]Ⅰ)主反应：
[0004][0005]Ⅱ)副反应：
[0006][0007]BD与CPD在上述热自由基聚合中竞聚率差别不大，因此反应过程中将会产生大量副产物如双环戊二烯(DCPD)、5
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乙烯基
‑2‑
环己烯(VCH)、四氢茚(THI)及其多聚物，致使VNB、ENB等主产物转化率不高。
[0008]专利CN201310393790.X中，CPD与BD通过无死体积串联管式反应器经Diels
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Alder反应生成VNB，再异构化生成粗ENB后进行提纯；该专利通过掺入聚合抑制剂，来减少高温反应中副产物生成。专利CN02108265.0中，采用粗品DCPD原料，经分解成为CPD，并与BD经Diels
‑
Alder反应生成VNB，再异构化生成ENB；其技术方案与前一专利相似。专利201510893647.6中，采用釜式反应器合成ENB，其特点为采用丙酮作为溶剂，可以在相对较低的温度和压力下，反应转化率和ENB的选择性明显增强。上述专利均利用了传统D
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A反应
原理，通过不同工艺技术提高反应选择性，减少副产物生成，从而提升ENB合成的经济性。但是，上述工艺技术存在反应温度较高，CPD自聚率高导致单程转化率较低的缺陷。

技术实现思路

[0009]本专利技术所要解决的技术问题是提供一种5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯的制备方法，该方法实现了较低反应温度下高选择性的D
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A反应，降低副产物产生，提高了5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯总体产率，有较好的经济效益前景。
[0010]本专利技术提供了一种5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯的制备方法，包括：
[0011](1)将环戊二烯CPD、1,3
‑
丁二烯BD、溶剂按质量比1:(0.4～1):(1～4)均匀混合作为原料，预先经换热器冷却至
‑
20～10℃后，输送进入带搅拌及夹套的第一聚合反应釜，并加入催化剂，在80～110℃、压力2.0～5.0MPa下反应0.5～1.5h；其中，所述催化剂为镧系磺酸盐；
[0012](2)将步骤(1)的产物输送进入带搅拌及夹套的第二聚合反应釜，在120～160℃、压力2.0～5.0MPa下反应0.1～0.5h后，随后进入闪蒸塔，塔顶操作温度
‑
10～15℃，操作压力0.03～0.3MPa，塔顶回收得到未反应的CPD和BD，循环回用至配料罐，塔釜物料进入待搅拌的脱催反应釜；
[0013](3)在脱催反应釜中加入总物料质量0.2～1.0％的碱液，于10～50℃下脱除催化剂，停留时间5～30min，釜底物料排除碱液后进入第一精馏塔；
[0014](4)在第一精馏塔中塔顶操作温度30～70℃，操作压力5～20kPa，回流比0.25～2，塔顶得到VCH粗品，塔釜物料进入第二精馏塔；
[0015](5)在第二精馏塔中塔顶操作温度40～80℃，操作压力5～20kPa，回流比1～5，塔顶得到VNB；
[0016](6)第二精馏塔所得的VNB，经分子筛填料床吸附脱除水分后，进入异构化反应器，在碱催化剂作用下，于温度0～25℃、操作压力0.05～0.15MPa条件下反应2～5h得到粗ENB混合物；
[0017](7)上述粗ENB混合物进入第三精馏塔，塔顶操作温度40～80℃，操作压力5～20kPa，回流比3～6，塔顶得到5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯ENB。
[0018]所述步骤(1)中的溶剂为C6～C10的饱和环烷烃溶剂中的至少一种，可以是环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷等。
[0019]所述步骤(1)中的镧系磺酸盐为三氟甲基磺酸镱、三氟甲基磺酸钪中的至少一种，加入量为CPD和BD总质量的0.1～0.75％。
[0020]所述步骤(1)中的第一聚合反应釜采用饱和热水(≥80℃)作为传热介质；所述步骤(2)中的第二聚合反应釜采用中温导热油作为传热介质，其温倾点为
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40～
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30℃，40℃运动黏度5～40mm2/s。
[0021]所述步骤(3)中的碱液为质量浓度15％的NaOH水溶液；釜底物料排除碱液后水含量≤1000ppm。
[0022]所述步骤(5)中第二精馏塔的塔釜得到混合物A，所述混合物A包括沸点≥143℃的四氢茚、DCPD及其他多聚产物。
[0023]所述步骤(6)中的分子筛填料为钠X型分子筛13X，控制进入异构化反应器的物料
水含量≤25ppm。
[0024]所述步骤(6)中的碱催化剂为Na2O
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NaOH/γ
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Al2O3，其碱强度为38～43，碱催化剂用量为4.0～6.0mmol/g。
[0025]所述步骤(7)中得到的ENB纯度≥98.5wt％，Pt/Co色号≤50，水份≤50ppm。
[0026]所述步骤(7)中第三精馏塔的塔釜得到混合物B，所述混合物B包括质量百分比≤5％的ENB和VNB，及其他多聚产物，可以进一步精制回收利用。
[0027]CPD与BD的Diels
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Alder反应，是一种环加成反应，共轭双烯与亲单烯体反应可生成5
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乙烯基
‑2‑
降冰片烯(VNB)和四氢茚(THI)。但由于该自由基引发的D
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A反应随反应温度升高，其副反应如CPD、BD自二聚的反应竞聚率将大幅增强，致使单体转化率降低。本专利技术采用的镧系磺酸盐是一种Lewis酸，可以有效增强D
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A反应的选择性，降低反应条件需求，减少副反应产物，从而提高单体转化率。
[0028]有益效果
[0029](1)本专利技术采用镧系磺酸盐为催化剂，提高5
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亚乙基
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2降冰片烯的Diels
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种5
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亚乙基
‑2‑
降冰片烯的制备方法，包括：(1)将环戊二烯CPD、1,3
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丁二烯BD、溶剂按质量比1:(0.4～1):(1～4)均匀混合作为原料，预先经换热器(E101)冷却至
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20～10℃后，输送进入带搅拌及夹套的第一聚合反应釜(R201)，并加入催化剂，在80～110℃、压力2.0～5.0MPa下反应0.5～1.5h；其中，所述催化剂为镧系磺酸盐；(2)将步骤(1)的产物输送进入带搅拌及夹套的第二聚合反应釜(R202)，在120～160℃、压力2.0～5.0MPa下反应0.1～0.5h后，随后进入闪蒸塔(T201)，塔顶操作温度
‑
10～15℃，操作压力0.03～0.3MPa，塔顶回收得到未反应的CPD和BD，循环回用至配料罐(V101)，塔釜物料进入待搅拌的脱催反应釜(R203)；(3)在脱催反应釜(R203)中加入总物料质量0.2～1.0％的碱液，于10～50℃下脱除催化剂，停留时间5～30min，釜底物料排除碱液后进入第一精馏塔(T202)；(4)在第一精馏塔(T202)中塔顶操作温度30～70℃，操作压力5～20kPa，回流比0.25～2，塔顶得到VCH粗品，塔釜物料进入第二精馏塔(T203)；(5)在第二精馏塔(T203)中塔顶操作温度40～80℃，操作压力5～20kPa，回流比1～5，塔顶得到VNB；(6)第二精馏塔(T203)所得的VNB，经分子筛填料床(T301)吸附脱除水分后，进入异构化反应器(R301)，在碱催化剂作用下，于温度0～25℃、操作压力0.05～0.15MPa条件下反应2～5h得到粗ENB混合物；(7)上述粗ENB混合物进入第三精馏塔(T401)，塔顶操作温度40～80℃，操作压力5～20kPa，回流比3～6，塔顶得到5
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亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨孟君，王斌，孙向东，
申请(专利权)人：恒河材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：