一种聚合物-改性纳米水化硅酸钙低温早强剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及固井水泥浆用外加剂
，具体涉及一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着国内社会经济科的不断发展，所需求的油气资源也在不断地增加。陆地油气资源开发殆尽，已不能满足社会经济的发展需求，但中国海洋油气资源丰富，勘探开发的潜力巨大，大力开发海洋油气资源，有利于减缓中国油气资源短期的情况，为中国经济持续健康的增长提供强有力的能源保障。
[0003]未来石油能源的发展战略会逐渐从浅水走向深水，在深水油气资源的勘探开发过程中，深水固井，特别是表层段固井处于一个低温环境，低温是阻碍深水固井作业的难题之一。低温环境下，固井水泥浆严重缓凝，水泥浆易漏失，环空水泥石强度发展缓慢且胶结性能差，不仅增加了海上固井作业成本，还可能严重影响固井质量，不利于深水油气资源的高效安全开采。针对上述问题，普遍采用在深水固井水泥浆中加入低温早强剂，以减小低温环境对水泥浆的不利影响。目前使用的早强剂主要分为无机类、有机类、纳米材料类及复合类早强剂。更进一步地，无机类早强剂主要有氯盐类、硫酸盐盐类、碳酸盐类、亚硝酸盐类、铝酸盐类、锂盐类等；有机类早强剂主要有甲酸钙、甲酰胺、草酸、醇胺类等；纳米材料早强剂主要有纳米石英、纳米二氧化硅、纳米水化硅酸钙粒子等；复合类早强剂则是将上述早强剂根据需要进行有效复合而成。但是上述早强剂存在明显的缺陷，它们适用温度约在20~40℃，在低于20℃或甚至接近5℃的低温环境下，其早强效果不佳，甚至会影响水泥石后期强度发育。
[0004]即便采用一系列化学或物理的方法改性早强剂，也难以在上述5℃的低温环境下起到良好的早强效果，此外，这也会导致使用成本会大幅提高，且达不到环保与节能要求。活性较高且具有超早强性能早强剂在较早期虽然具有较好的早强作用，但是配料种类复杂，储存及施工过程中成本高昂，很难大范围推广使用且掺量难以把控。
[0005]经研究发现，nano
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C
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S
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H具有了良好的早强性能，然而因具有很高的表面能，且表面存在大量极性的羟基，在水中容易团聚在一起，形成很大的团聚体，影响其在浆体中的分散性能，进而影响到nano
‑
C
‑
S
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H的晶核效应，削弱了它的早强性能。
[0006]而在现有技术基础上，研发出适用于低温环境的早强剂并应用于深水固井作业中，是目前行业内一大难题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂，解决现有技术中没有适用于低温环境（特别是5~10℃低温环境）的早强剂用于固井水泥中，以提高水泥的早期强度，同时公开了该早强剂的制备方法，使其得到的低温早强剂性能稳定。
[0008]本专利技术通过下述技术方案实现：
一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂，按重量份数计包括：改性纳米水化硅酸钙5~10份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体30~40份；烯丙基胺单体50
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65份；引发剂2~5份；链转移剂2~6份；所述改性纳米水化硅酸钙以纳米水化硅酸钙、硅烷偶联剂为原料，以乙醇和水的混合液为改性溶剂，通过表面接枝改性而得无规多元共聚物。
[0009]进一步的，所述引发剂为无机过氧化物类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，为提高反应速率，可适当增加引发剂的加量；所述链转移剂为醇类或硫醇类链转移剂，如异丙醇、十二烷基硫醇等，为降低分子量或减少聚合物链的长度，可适当增加链转移剂的加量；所述硅烷偶联剂选择A151、A172、KH570等典型的硅烷偶联剂中的任意一种。
[0010]进一步的，所述无规多元共聚物的数均分子量为1000~10000，无规多元共聚物中的结构单元包括下述通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，，无规多元共聚物中的结构单元中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的质量百分比为：Ⅰ为5~10%，Ⅱ为30～40%，Ⅲ为50～65%。
[0011]一种低温早强剂的制备方法，按前述的各组分取原料，包括以下步骤：S1：在常温下，取改性纳米水化硅酸钙，均匀分散于水中，得到第一混合液；再取甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体、烯丙基胺单体，将上述单体加入水中，得到第二混合液；取引发剂并分散至水中，得到第三混合液，取链转移剂分散与水中，得到第四混合液，备用；S2：再将第一混合液与第二混合液均匀混合后得第五混合液，再将第五混合液移至反应釜中，通入氮气排除反应釜中的氧气并保持氮气氛围，再将第五混合液加热至预设温度；S3：再滴加第三混合液，滴加10~15min后，再滴加第四混合液，得到第六混合液；S4：再将第六混合液在60~70℃下保温2~4h，自然降温至30~40℃，并于该温度下保温1~2h后，从反应釜中取出反应液，即可得第七混合液；
S5：再将向第七混合液中加入无水乙醇，经过多次洗涤纯化，并过滤掉无水乙醇后，可得米白色胶凝状物，经冷冻干燥后，得到低温早强剂。
[0012]进一步的，步骤S3中，第三混合液的滴加速度为20~30滴/min，第四混合液的滴加速度为30~40滴/min。
[0013]进一步的，步骤S4中，第六混合液在降温并保温1~4h后，用氢氧化钠溶液调节混合液的pH至7~8。
[0014]进一步的，步骤S4中，第六混合液在保温过程中并伴有搅拌，搅拌速率为250
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500r/min。
[0015]进一步的，步骤S5中，米白色胶凝状物在
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16℃条件下冷冻干燥24h，粉磨成粉末后得到低温早强剂。
[0016]进一步的，步骤S1中，改性纳米水化硅酸钙的制备方法，包括以下步骤：a. 按重量份计，取20~30份的纳米水化硅酸钙，6份~10份的硅烷偶联剂；并将它们分散于60~74份体积比为3:1乙醇和水的混合溶液，并充分混合形成反应溶液；b. 再向步骤a中的反应溶液加入无水草酸、柠檬酸等酸剂，调节溶液的pH调节至5.0~6.5；c. 再将步骤b中的溶液在一定拌速度下，于70~80℃恒温条件下，冷凝回流反应3.0~5.0h，经洗涤、抽滤、干燥等操作后，可得白色凝胶状的改性纳米水化硅酸钙。
[0017]进一步的，步骤a中，硅烷偶联剂为KH570。
[0018]本专利技术涉及的反应原理：制备单体中，以改性nano
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C
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S
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H作为核心单体，结合烯丙基胺、甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体，加入引发剂、链转移剂，通过自由基水溶液共聚得到的该低温早强剂。在较低掺量时，能提供更多的有效比表面积，获得了更好的早强效果，此外，聚合物的结构单元中具有多个与Ca
2+
等金属离子形成配位键的原子，如氮原子及氧原子，它们均具有孤电子对，能与Ca
2+
等金属形成配位键，进而可以形成配合物沉淀的细小晶体，在水泥水化过程中充本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂，其特征在于，按重量份数计包括：改性纳米水化硅酸钙5~10份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体30~40份；烯丙基胺单体50
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65份；引发剂2~5份；链转移剂2~6份；所述改性纳米水化硅酸钙以纳米水化硅酸钙、硅烷偶联剂为原料，以乙醇和水的混合液为改性溶剂，通过表面接枝改性而得无规多元共聚物。2.根据权利要求1所述的一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂，其特征在于：所述引发剂为无机过氧化物类引发剂；所述链转移剂为醇类或硫醇类链转移剂；所述硅烷偶联剂为A151、A172、KH570中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种聚合物
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改性纳米水化硅酸钙低温早强剂，其特征在于：所述无规多元共聚物的数均分子量为1000~10000，无规多元共聚物中的结构单元包括下述通式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ，，无规多元共聚物中的结构单元中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的质量百分比为：Ⅰ为5~10%，Ⅱ为30～40%，Ⅲ为50～65%。4.一种低温早强剂的制备方法，其特征在于，按权利要求1中的各组分取原料，包括以下步骤：S1：在常温下，取改性纳米水化硅酸钙，均匀分散于水中，得到第一混合液；再取甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体、烯丙基胺单体，将上述单体加入水中，得到第二混合液；取引发剂并分散至水中，得到第三混合液，取链转移剂分散与水中，得到第四混合液，备用；S2：再将第一混合液与第二混合液均匀混合后得第五混合液，再将第五混合液移至反应釜中，通入氮气排除反应釜中的氧气并保持氮气氛围，再将第五混合液加热至预设温度；S3：再滴加第三混合液，滴加10~15min后，再滴加第四混合液，得到第六混合液；S4：再将第六混合液在60~70℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘欢，曾雪玲，古安林，张洋勇，
申请(专利权)人：嘉华特种水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：