【技术实现步骤摘要】
对异氰酸酯生产工艺中的副产HCl进行循环利用的方法
[0001]本专利技术涉及异氰酸酯生产工艺中的副产HCl的循环利用技术。
技术介绍
[0002]异氰酸酯的生产过程中，使用CO、氯气反应生成光气，光气与胺类物质反应生成异氰酸酯以及副产物HCl，在消耗大量原料氯气的同时，排出大量的副产物HCl，为此通常使用HCl氧化工艺将HCl转变为氯气，从而实现异氰酸酯产业的氯元素循环。HCl氧化工艺目前比较成熟的工艺有日本住友的催化氧化工艺。
[0003]针对副产物HCl中含有杂质、易导致催化剂失活以及后续单元堵塞的问题，行业内有以下其他几种办法，实现氯元素循环：
[0004]1.盐酸解析法
[0005]该方法通过使用纯净水吸收副产物HCl，制得浓度为32
‑
34％的浓盐酸，然后使用精馏塔对32
‑
34％的盐酸进行加热，得到气态HCl以及浓度为18
‑
22％的稀盐酸，气态HCl经过干燥脱水后送去进行催化氧化制得氯气，浓度为18
‑
22％的稀酸返回至盐酸吸收单元、与纯净水共同对副产物HCl进行吸收。
[0006]该方法的优点在于副产物HCl经过纯净水吸收后，可将其中的杂质固定在稀盐酸中，解析产生的气态HCl纯度较高，无需进一步脱除杂质。但是由于盐酸解析需要消耗大量的蒸汽，导致生产成本较大，经济性较差。
[0007]2.氯碱电解法
[0008]该方法通过使用纯净水吸收副产物HCl，制得浓度为32
‑>34％的浓盐酸，然后使用氢氧化钠将浓盐酸中和，制得氯化钠溶液，通过次氯酸钠氧化分解处置溶液中的有机物，通过配碱、配水，将氯化钠浓度调整至饱和，送去进行电解，得到氯气以及氢氧化钠溶液。
[0009]该方法通过碱中和，将盐酸转化为氯化钠，进而进行电解得到氯气，但是由于电解能耗、碱消耗较大，生产成本较大、经济性较差，且氯化钠溶液中的有机物、金属离子等杂质对电解膜有着明显的影响，因此需要对氯化钠溶液中的杂质进行严格控制。
[0010]3.副产HCl氧氯化法
[0011]该方法将副产HCl经过简单的杂质脱除，主要是对其中的光气、溶剂进行除杂，然后送入氧化反应器中进行反应，得到氯气，从而实现氯元素的循环。
[0012]该方法在运行中频繁出现固体堵塞后处理工段、催化剂中毒的问题，针对该种问题，行业内通常采用活性炭等吸附剂预处理副产HCl，吸收微量的氯苯、二氯苯或者甲苯溶剂，但是无法彻底解决堵塞问题以及中毒问题。
[0013]根据公开专利报道，目前解决HCl杂质含量高、反应收率低、堵塞设备有以下几种方法：
[0014]专利CN213505963介绍了一种电子级高纯氯化氢的制备装置，该方法通过HCl吸收塔、HCl解吸塔、脱水干燥塔、微粒杂质过滤器及精馏塔，实现干HCl的除杂，但是由于使用解吸工艺精制HCl，能耗消耗较大，经济性较差；
[0015]专利CN102101651介绍了一种二氟一氯甲烷副产氯化氢的精制及三氟甲烷回收的方法，HCl的精制包括粗分离、吸收、解吸、冷凝、酸雾捕集、吸附，但是由于使用解吸工艺精制HCl，能耗消耗较大，经济性较差；
[0016]专利CN110198914A介绍了灵活控制连续化学生产的盐酸的应用方法，该方法通过将盐酸送往中和站，并用浓缩碱液特别是浓缩氢氧化钠溶液进行中和，形成盐溶液后送往氯碱电解站，从而实现HCl到盐酸，盐酸到氯化钠溶液，再到氯气的循环使用，该方法消耗大量的电能及碱液，过程较为复杂，路线可靠性及经济性差；
[0017]专利CN109455670A介绍了一种F32装置副产HCl精制工艺，包括冷却、分离吸附干燥和再径流步骤，可生产纯度99.9％、99.9999％两种规格的产品，这种方法通过分离吸附干燥的方法对HCl进行净化，但是吸附剂使用3
‑
5mm的5A分子筛以及3
‑
5mm的活性炭，效率较低，且对异氰酸酯副产HCl中特有的胺类物质没有明显的脱除作用；
[0018]专利CN103922286A介绍了一种多晶硅生产过程中HCl的回收方法，包括将尾气送入吸收塔，以四氯化硅为吸收剂对HCl气体进行吸收，以液相采出HCl，深冷器中采出的含有少量的轻组分和HCl的混合物气相返回吸收塔作为进料，该方法需通过压缩冷凝将HCl完全冷凝下来，然后精馏脱除杂质，是上述方法中能耗最大、经济性最差的一种方式，且对于胺类物质的沸点分布比较宽，无法有效的完全脱除。
[0019]综上，现有技术针对异氰酸酯副产HCl的除杂方法均存在经济性较差，未完全识别杂质成分、含量对于HCl提压、氧化制氯气工艺的影响，且没有很好的措施对于杂质进行控制和识别。需要一种新的工艺，实现降低能耗、提高收率、减少堵塞等目标。
技术实现思路
[0020]有鉴于此，本专利技术提供一种对异氰酸酯生产工艺中的副产HCl进行循环利用的方法，基于本专利技术的方法，可以有效改善压缩机组堵塞、氧化反应器催化剂中毒失活、产物氯气中夹带固体导致设备堵塞等问题，从而利于改善循环利用工艺的运行稳定性并降低能耗。
[0021]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0022]本专利技术提供一种对异氰酸酯生产工艺中的副产HCl进行循环利用的方法，该方法包括对副产HCl进行净化，将净化后的副产HCl经压缩机提压、冷却器降温和低温吸收塔吸收后，送至氧化反应器中于催化剂存在下经氧化反应制备氯气，对副产HCl进行所述净化包括脱除副产HCl中的胺类杂质，所述胺类杂质为含有NH2‑
基团且分子量小于200的物质。
[0023]优选的，净化所述副产HCl至所述副产HCl中的胺类杂质含量＜100ppm。将胺类杂质含量降低至＜100ppm，可以显著提高循环利用工艺的运行稳定性。
[0024]进一步的，所述胺类杂质包括但不限于氨气、氯化铵、胺基甲烷、胺基乙烷中的一种或多种。
[0025]进一步的，采用吸胺剂吸附脱除所述副产HCl中的胺类杂质，所述吸胺剂的制备步骤包括：
[0026]1)以苯乙烯作为吸胺剂的骨架原料，将苯乙烯、二苯乙烯、液体石蜡和引发剂加入到氯化钠水溶液中进行悬浮聚合，得到共聚物珠粒；其中，苯乙烯与二苯乙烯的质量比为3:1
‑
9:1，优选3.5:1
‑
6.5:1；苯乙烯与液体石蜡的质量比为4:1
‑
20:1，优选7.5:1
‑
8.0:1；苯乙
烯与引发剂的质量比为70:1
‑
150:1，优选75:1
‑
150:1，更优选90:1
‑
125:1；
[0027]2)将步骤1)得到的共聚物珠粒进行纯化处理；
[0028]3)将步骤2)处理得到的共聚物珠粒与磺酸化试剂进行磺化反应，将所得产物用水洗涤备用。
[0029]一些具体实施方式中，步骤1)中，所述氯化钠水溶液可以为氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种对异氰酸酯生产工艺中的副产HCl进行循环利用的方法，该方法包括对副产HCl进行净化，将净化后的副产HCl经压缩机提压、冷却器降温和低温吸收塔吸收后，送至氧化反应器中于催化剂存在下经氧化反应制备氯气，其特征在于，对副产HCl进行所述净化包括脱除副产HCl中的胺类杂质，所述胺类杂质为含有NH2‑
基团且分子量小于200的物质；优选的，净化所述副产HCl至所述副产HCl中的胺类杂质含量＜100ppm。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类杂质包括氨气、氯化铵、胺基甲烷、胺基乙烷中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用吸胺剂吸附脱除所述副产HCl中的胺类杂质，所述吸胺剂的制备步骤包括：1)将苯乙烯、二苯乙烯、液体石蜡和引发剂加入到氯化钠水溶液中进行悬浮聚合，得到共聚物珠粒；其中，苯乙烯与二苯乙烯的质量比为3:1
‑
9:1，优选3.5:1
‑
6.5:1；苯乙烯与液体石蜡的质量比为4:1
‑
20:1，优选7.5:1
‑
8.0:1；苯乙烯与引发剂的质量比为70:1
‑
150:1，优选90:1
‑
125:1；2)将步骤1)得到的共聚物珠粒进行纯化处理；3)将步骤2)处理得到的共聚物珠粒与磺酸化试剂进行磺化反应，将所得产物用水洗涤备用。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述氯化钠水溶液浓度为10
‑
22wt％，氯化钠水溶液与苯乙烯的质量比为5:1
‑
20:1，优选8.0:1
‑
8.5:1；和/或，步骤1)中，所述引发剂为过氧化二苯甲酰；和/或，步骤1)中，将所述苯乙烯、二苯乙烯、液体石蜡和引发剂加入到氯化钠水溶液中进行搅拌，使油珠完全分散，然后在60
‑
80℃优选70
‑
75℃保温反应，反应时间1
‑
4h优选2
‑
2.5h；然后升温至80
‑
100℃优选90
‑
95℃，反应1
‑
4h，优选2
‑
2.5h；反应结束后将产物进行冷却、过滤和热水洗涤，烘干后筛分得到所述共聚物珠粒。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述纯化处理包括用溶剂对所述共聚物珠粒进行浸泡溶胀，所述共聚物珠粒与所述溶剂的质量配比为1:20
‑
1:100，优选1:40
‑
1:60，浸泡时间为2
‑
48小时，优选12
‑
20小时；所述溶剂优选为二氯甲烷、二甲亚砜、四氢呋喃、氯苯中的一种或多种，更优选二氯甲烷。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述磺酸化试剂选自三氧化硫、浓硫酸、发烟硫酸中的一种或者多种，优选三氧化硫；所述共聚物珠粒与所述磺酸化试剂的质量比为1:2
‑
1:10，优选1:3.5
‑
1:6；所述磺化反应的反应温度为20
‑
60℃，优选30
‑
50℃，反应时间为3
‑
20h，优选6
‑
9...
【专利技术属性】
技术研发人员：文放，王振有，赵东科，张宏科，吴雪峰，马海洋，周宇杰，黄荐，徐丹，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：
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