制备氢气的方法技术

本发明专利技术涉及一种由水、含铁煤燃烧产物和二氧化碳或二氧化碳前体制备氢气的方法。所述方法是一种不涉及实施外部加热或电能的自发方法。所述方法还提供了所述煤燃烧产物例如铁渣或灰分的回收利用，并且也可用于二氧化碳封存。存。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备氢气的方法


[0001]本专利技术涉及一种在含铁灰分或炉渣和二氧化碳(CO2)或二氧化碳前体存在下由水制备氢气的自发方法。

技术介绍

[0002]氢气(H2)是化学工业中使用的关键起始原料之一。它也被认为是在运输中化石燃料最可能的替代品，特别是由于它的高能量与重量比和清洁的燃烧产物(水)。目前制备了超过6500万公吨的商用氢气，其中大部分制备使用化石燃料或生物质以及水作为资源。约95％的制备依赖于蒸汽甲烷(CH4)重整(SMR)或利用化石燃料的其他方法。SMR涉及在重整反应中将过热蒸汽(H2O)(700℃至1,100℃)与脱硫天然气混合，以产生氢气和一氧化碳(CO)。然后一氧化碳在水变换反应中与蒸汽反应，产生氢气和二氧化碳。总的来说，蒸汽甲烷重整效率仅为65％至75％，在整个过程中有显著部分的甲烷仍然未反应。此外，这一过程具有大的碳足迹，因为制备一千克(kg)氢气产生约7kg二氧化碳(CO2)排放。
[0003]欧洲专利EP 3194331记载了一种在水热条件下在反应器中合成氢气(H2)的方法，包括：(a)将包含金属铁(Fe0)和/或Fe(
II
)的化合物与具有6.5或更高的pH并包含总浓度为至少0.01M的碳酸根和碳酸氢根离子的水性组合物接触，从而获得反应混合物；并使所述反应混合物经受水热条件；(b)将所述反应混合物在高于120℃并且不超过240℃的反应温度和1巴至70巴之间的压力下反应，从而获得四氧化三铁和氢气。
[0004]JP 2004196581记载了一种通过在作为金属铁催化剂的负载有钾、铝和金属铁的氧化铝存在下，在非氧化气氛下将水与二氧化碳反应来制备氢气的方法。
[0005]JP 2007031169记载了一种氢气制备方法，包括通过在水存在下施加具有能够扭曲、变形或破坏含有金属或低化合价金属的物质的强度的机械冲击或应力来活化所述金属，从而产生氢气。还提供了一种固定二氧化碳的方法，其包括在上述方法中与水一起引入和插入二氧化碳，并将它转化成稳定的金属碳酸盐。
[0006]二氧化碳是地球大气中最重要的温室气体(GHG)之一，目前的全球平均浓度为以体积计409ppm(0.041％)或以质量计622ppm(0.062％)。人类活动每年排放约300亿吨CO2，其中一半作为GHG留在大气中，不被植被和/或海洋吸收。21世纪的挑战之一是满足不断增长的人口和经济的增加的能量需求，同时减少二氧化碳排放。也被称为碳捕获和封存(CCS)的二氧化碳(CO2)捕获和储存，是管理产生的CO2(主要来自于从大型点源例如化石燃料发电厂排放的燃烧废物)，将其运输到储存地点并以防止CO2重新进入大气的方式将其沉积的过程。生产后CCS，即在燃烧后除去CO2，被认为是实现这一目标的最有希望的策略之一。然而，目前可用的技术会将能量成本提高30％至70％(Leung等，Renewable and Sustainable Energy Reviews 39(2014)426
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443)，并因此被认为成本高昂，尚未被广泛实施。
[0007]大多数捕获的CO2用于增强油回收(EOR)，以从地下油田回收额外的石油，然后将所述CO2永久储存在所述地下油田。这一用途范围有限，并受到适合的地球自然资源的可利用性和运输成本的限制。到2030年，CO2再利用市场(在碳酸盐骨料、燃料、混凝土、甲醇和聚
合物中)的全球规模据估计将达到7000亿美元，每年利用70亿公吨的CO2，相当于每年因人类活动而留在大气中的CO2量的约一半(或当前全球CO2排放量的15％)。
[0008]Michiels等(Fuel 160(2015)205
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216)记载了一种基于二氧化碳的水热方法，用于通过纯金属铁粉Fe0的氧化由水制备氢气。所述方法需要大量添加外部能量，并在160℃的升高的温度下进行。所述方法还需要化学级Fe0粉作为起始原料，并产生氧化铁(II,III)
–
Fe3O4。
[0009]JP 2007075773记载了一种用于固定二氧化碳的系统，所述系统通过在水的存在下将二氧化碳与金属颗粒或包含较低价态金属组分的材料颗粒或其聚集物接触，并允许金属组分、二氧化碳和水相互反应来进行，由此将二氧化碳转化成较高价态金属组分的碳酸盐。
[0010]Guan等(Green Chemistry 5(2003)630
–
634)记载了在室温下，在水性溶液中将CO2在零价Fe0和基于Fe0的复合物上还原，以形成H2和少量CH4。当使用钾
‑
促进的基于Fe0的复合物——Fe0–
K
–
Al和Fe0–
Cu
–
K
–
Al时，CO2还原率提高，并且CH4、C3H8、CH3OH和C2H5OH与H2一起产生。通过XPS、XRD和光发射产率测量对新鲜的和反应后用过的Fe0粉进行分析。得到的结果表明在作为质子源的CO2存在下，零价Fe0易于被氧化以化学计量地产生H2，并且CO2与得到的H2在基于Fe0的复合物上被催化还原，以产生烃类和醇类。
[0011]也被称为煤燃烧废物(CCW)或煤燃烧残留物(CCR)的煤燃烧产物(CCP)引起严重的环境担忧。小于50％被回收利用，而大部分被填埋、置于矿井中或储存在燃煤发电厂的灰池中。CCP通常被分为四类，被称为：煤灰，其是指在煤燃烧期间制备的残余物的集合；飞灰，其是指漂浮在排气烟囱中的轻形式的煤灰；底灰，其是指煤灰的沉降在锅炉底面上的较重部分；和炉渣，其是指熔化的煤灰。CCP的组成因煤源和燃烧参数而异。CCP的主要组成成分是硅土和石英形式的二氧化硅，以重量计占CCP的大约50％。其他组分包括金属氧化物例如氧化钙、氧化钾、氧化钠、氧化铝、氧化钛和氧化镁。氧化亚铁(II)FeO、氧化铁(III)Fe2O3以及氧化铁(II,III)Fe3O4，也存在于CCP中，通常低于20wt.％。
[0012]对于不需要外部热量投入同时提供CCP的利用及其回收利用的成本效益高的氢气制备，仍存在着未满足的需求。

技术实现思路

[0013]本专利技术提供了一种用于制备H2的自发方法，包括使水与含铁煤燃烧产物和CO2源接触。所述方法不涉及外部加热，并在低于100℃，例如
‑
30℃至50℃(包括环境温度)的温度下，在反应器中进行。
[0014]本专利技术在某种程度上基于下述令人吃惊的发现，即可通过在没有外部加热的情况下在相对低的温度下使水、含铁煤燃烧产物和二氧化碳(CO2)或二氧化碳产生物反应来制备H2。所述方法可以进一步用于煤燃烧产物的回收利用和二氧化碳捕获和储存。尽管迄今为止已知的方法利用高温和/或零价或低价铁来产生氢气，但本专利技术的专利技术人出人意料地发现，当使用来自于煤燃烧废物的高价氧化铁时，可以在室温下制备氢气。氢气以高纯度产生，同时足以回收利用所述煤燃烧废物，这进一步提供了有益的环境优势。
[0015]根据第一方面，提供了一种制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备H2的方法，所述方法包括使水、含铁煤燃烧产物和选自CO2和CO2前体的CO2源接触，从而制备H2的步骤，其中所述方法在没有外部加热的情况下在反应器中进行。2.权利要求1所述的方法，其在100℃或更低的温度下进行。3.权利要求1或2所述的方法，其在约
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5℃至约50℃的温度下进行。4.权利要求1至3中的任一项所述的方法，其在不添加外部电能的情况下进行。5.权利要求1至4中的任一项所述的方法，其还包括收集所述制备的H2的步骤。6.权利要求1至5中的任一项所述的方法，其还包括对所述制备的H2进行后处理的步骤。7.权利要求6所述的方法，其中后处理包括气体分离、过滤、液化和干燥中的至少一者。8.权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述制备的H2具有至少约85％的纯度。9.权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述水处于液相。10.权利要求1至9中的任一项所述的方法，其中所述水选自自来水、海水、部分纯化水、去离子水、蒸馏水、微咸水和废水。11.权利要求1至10中的任一项所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物选自煤灰、飞灰、底灰、炉渣、重油灰及其混合物或组合物。12.权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物源自于发电厂、燃料锅炉或水泥制备。13.权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物包含二价铁氧化物、三价铁氧化物或其组合。14.权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物包含三价铁氧化物。15.权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物包含氧化铁(II)(FeO)、氧化铁(II,III)(Fe3O4)和氧化铁(III)(Fe2O3)中的至少一者。16.权利要求1至15中的任一项所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物包含约2重量/重量％至约40重量/重量％的氧化铁。17.权利要求16所述的方法，其中所述含铁煤燃烧产物还包含约25重量/重量％至约75重量/重量％的二氧化硅。18.权利要求1至17中的任一项所述的方法，其还包括在使水、含铁煤燃烧产物和CO2源接触的步骤之前对所述含铁煤燃烧产物进行预处理。19.权利要求18所述的方法，其中预处理包括碾磨所含铁煤燃烧产物和富集所述含铁...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：泰科技术私人有限公司，
类型：发明
国别省市：