钠锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及钠锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用，钠锆硅磷氧固态电解质材料的化学通式为Na3‑

【技术实现步骤摘要】
钠锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池材料
，尤其涉及一种钠锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池由于其丰富、低成本的钠资源，近年来引起了取代锂离子电池的广泛关注。与锂离子电池类似，目前钠离子电池中所含的液体有机电解质可能会导致一些安全问题，如泄漏、可燃性和热不稳定。探索钠离子固体电解质作为替代方案是解决这些问题的非常理想的方法。
[0003]迄今为止，不同类型的无机快速钠离子固体电解质如Na
‑
β
″‑
Al2O3、硫化物(Na3PS4、Na2S
‑
P2S5、Na
10
SnP2S
12
)、钠超离子导体Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
(0≤x≤3)开发应用于固态钠离子电池。其中，Na
‑
β
″‑
Al2O3被广泛应用于Na
‑
S电池中，但Na
‑
β
″‑
Al2O3对水分很敏感，且高烧结温度(～1600℃)也限制了其应用。虽然硫化物基固体电解质具有较高的离子电导率和良好的延性，但大多数在空气中是不稳定，并表现出狭窄的电化学稳定窗口。
[0004]与上述钠离子固体电解质相比，由于钠超离子导体Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
具有相对较高的离子电导率、广泛的电化学稳定性窗口和较好的大气稳定性，被很多学者作为一种很有前途的固体电解质进行广泛研究。
[0005]Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
由Hong和Goodenough最先发表合成，其八面体与Si/PO4四面体共享角氧离子，形成三维框架，使钠离子传输成为可能。研究发现，在室温下，当x＝2时，Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
对应的Na3Zr2Si2PO
12
的离子电导率最高(～10
‑4S/cm)，通过大量掺杂元素和调节晶界处的化学成分来提高Na3Zr2Si2PO
12
的离子电导率，人们已经做出了相当大的努力,阳离子元素，如La
3+
、Zn
2+
、Ge
4+
、Y
3+
、Mg
2+
和Nb
5+
，已被证明可以辅助Na3Zr2Si2PO
12
固体电解质以提高离子电导率。
[0006]高密度电池用钠超离子导体Na
1+x
Zr2Si
x
P3‑
x
O
12
已经引起了广泛的关注。然而，目前通过掺杂获得的Na3Zr2Si2PO
12
固体电解质的离子电导率还是不够高，制约了其在固态电池中的大规模应用。

技术实现思路

[0007]为提高Na3Zr2Si2PO
12
固体电解质的离子电导率，本专利技术提供了一种钠锆硅磷氧固态电解质材料及其制备方法和应用，通过设计一种Ta
‑
Al双取代策略，将Ta
+
取代钠锆硅磷氧中的Zr
4+
位点，可以在烧结过程中产生更多的钠空位，从而提高了Na
+
的跳跃率(Hopping probability)，显著地改变了Na
+
的分布，促进了钠锆硅磷氧固态电解质材料的无序Na
+
框架，进而稳定了其晶相，提高了离子电导率。另外，为防止过量的钠空位导致可移动的Na
+
浓度和离子电导率的降低，采用低价碱土金属阳离子Al
3+
的双取代法，在Si或Zr位点的不等价阳离子取代掺杂调节最佳的Na
+
浓度，以提高离子电导率。
[0008]第一方面，本专利技术实施例提供了钠锆硅磷氧固态电解质材料，所述钠锆硅磷氧固
态电解质材料的化学通式为Na3‑
x+y
Zr2‑
x
Ta
x
Si2‑
y
Al
y
PO
12
；其中，x、y的取值范围为0.01≤y≤x＜2，x、y的取值满足化学式的电荷平衡。
[0009]第二方面，本专利技术提供了一种第一方面所述的钠锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0010]在保护气氛下，按照通式Na3‑
x+y
Zr2‑
x
Ta
x
Si2‑
y
Al
y
PO
12
，称量化学计量比的钠源、钽源、硅源、锆源、铝源和磷源；其中，0.01≤y≤x＜2，x、y的取值满足化学式的电荷平衡；
[0011]将称取的原料在保护气氛下研磨混合均匀后，加入湿磨介质，进行第一球磨处理，将得到的第一球磨混合物在真空干燥箱中干燥，得到钠锆硅磷氧固态电解质前驱体；
[0012]将所述钠锆硅磷氧固态电解质前驱体装入玉坩埚，进行预烧，获得预烧块体；
[0013]将所述预烧块体进行第二球磨处理，得到第二球磨粉料；
[0014]将所述第二球磨粉料进行煅烧，进行固相反应；
[0015]反应结束后自然冷却至室温，然后进行第三球磨处理，获得所需的钠锆硅磷氧型固态电解质材料。
[0016]优选的，干燥温度为100℃～200℃，干燥时间5小时～8小时。
[0017]优选的，所述钠源包括氢氧化钠、碳酸钠、高氯酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的一种或多种；
[0018]所述钽源包括氧化钽、硝酸钽、氯化钽、氟化钽中的一种或多种；
[0019]所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐的一种或多种；
[0020]所述锆源包括氧化锆、硝酸锆、醋酸锆中的一种或多种；
[0021]所述铝源包括氧化铝、偏铝酸盐中的一种或多种；
[0022]所述磷源为五氧化二磷、磷酸氢二氨、磷酸二氢铵中的一种或多种。
[0023]优选的，按摩尔比，所述钠源需过量1％～15％。
[0024]优选的，所述第一球磨的转速为500rpm～800rpm，所述第一球磨的时间为12小时～15小时；
[0025]所述第二球磨的转速为500rpm～800rpm，所述第二球磨的时间为12小时～15小时；
[0026]所述第三球磨的转速为400rpm～600rpm，所述第三球磨的时间为6小时～8小时。
[0027]优选的，所述预烧的温度为300℃～400℃，升温速率为3℃/min～4℃/mi本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠锆硅磷氧固态电解质材料，其特征在于，所述钠锆硅磷氧固态电解质材料的化学通式为Na3‑
x+y
Zr2‑
x
Ta
x
Si2‑
y
Al
y
PO
12
；其中，x、y的取值范围为0.01≤y≤x＜2，x、y的取值满足化学式的电荷平衡。2.一种上述权利要求1所述的钠锆硅磷氧固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在保护气氛下，按照通式Na3‑
x+y
Zr2‑
x
Ta
x
Si2‑
y
Al
y
PO
12
，称量化学计量比的钠源、钽源、硅源、锆源、铝源和磷源；其中，0.01≤y≤x＜2，x、y的取值满足化学式的电荷平衡；将称取的原料在保护气氛下研磨混合均匀后，加入湿磨介质，进行第一球磨处理，将得到的第一球磨混合物在真空干燥箱中干燥，得到钠锆硅磷氧固态电解质前驱体；将所述钠锆硅磷氧固态电解质前驱体装入玉坩埚，进行预烧，获得预烧块体；将所述预烧块体进行第二球磨处理，得到第二球磨粉料；将所述第二球磨粉料进行煅烧，进行固相反应；反应结束后自然冷却至室温，然后进行第三球磨处理，获得所需的钠锆硅磷氧型固态电解质材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为100℃～200℃，干燥时间5小时～...

【专利技术属性】
技术研发人员：代少杰，曹文卓，闫昭，李婷，
申请(专利权)人：宜宾南木纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：