一种宽分子量分布的丁基橡胶及其合成方法技术

本发明专利技术提供了一种宽分子量分布的丁基橡胶及其合成方法，该方法包括：将聚合单体于混合溶剂中，在引发剂和链转移剂存在条件下进行淤浆聚合反应，得到所述的丁基橡胶；所述聚合单体包括异丁烯和异戊二烯，所述混合溶剂包括极性调节剂，可选地采用聚合溶剂一氯甲烷，所述链转移剂选自C4～10的直链烯烃、C4～10的支链烯烃或环烯烃；所述极性调节剂选自氟代烃C

【技术实现步骤摘要】
一种宽分子量分布的丁基橡胶及其合成方法


[0001]本专利技术属于丁基橡胶合成
，具体涉及一种宽分子量分布的丁基橡胶及其合成方法，更具体的说，涉及丁基橡胶分子量分布的调控技术，可得到分子量分布Mw/Mn大于5的丁基橡胶，即通过控制丁基橡胶分子量分布达到改善其加工性能的目的。

技术介绍

[0002]丁基橡胶是以异丁烯(IB)和少量异戊二烯(IP)为单体首尾结合的线性高分子，通过阳离子反应在
‑
90℃～
‑
100℃低温下制得。其引发体系包括引发剂和共引发剂形成具有引发活性的离子对，离子对的松紧程度决定引发剂的活性及聚合反应的引发速率。一般采用阳离子供体为引发剂，通常包括碳阳离子供体和质子供体；路易斯酸为共引发剂，常用三氟化硼、四氯化钛、三氯化铝、二氯乙基铝。根据聚合时聚合物的状态又可分为溶液聚合和淤浆聚合，主要却决于聚合物在稀释剂中的溶解性；工业上，一般溶液聚合的稀释剂是己烷，淤浆聚合的稀释剂是一氯甲烷。淤浆聚合单体浓度高、体系粘度低、易于撤热，不易挂胶、堵塞管道，是目前工业上最为普及的聚合方法。
[0003]商品丁基橡胶其异戊二烯含量仅占主链的0.6％至2.5％，由于不饱和度低及分子链大量的侧甲基，丁基橡胶具有良好的化学稳定性和热稳定性，气密性尤为突出。至今为止，丁基橡胶都是制造轮胎内胎和硫化胶囊不可替代的材料。
[0004]在橡胶制品进行加工时，需要生胶具有足够的生胶强度，防止其在各种处理操作过程中过度流动及变形。一般认为生胶强度与分子量有关，随着分子量升高，生胶强度变大。但同时又需要橡胶具有快的应力松弛速率，这样在成型加工时所施加的应力就会快速释放掉，使得橡胶不会由于这些未释放掉的应力而缓慢变形或开裂。然而应力松弛速率也是分子量的函数，随着分子量的增高，应力松弛速率降低。因此需要对橡胶高分子量部分含量和低分子量部分含量同时控制，才能使橡胶同时具有高的生胶强度及快的应力松弛速率。公开号为CN1966537A的中国专利文献公开了一种异烯烃聚合物或共聚物的制备方法，其中主要使用二氯甲烷和正己烷复配的稀释剂，路易斯酸催化剂体系中添加醇类、酯类或酮类进行丁基橡胶分子量及分布的调控。但是，其醇类、酯类或酮类会降低路易斯酸催化剂的活性，导致产胶率低。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种宽分子量分布的丁基橡胶及其合成方法，目的在于实现丁基橡胶聚合过程中对高分子量部分和低分子量部分同时调控，得到分子量分布较宽的丁基橡胶，使得所得到丁基橡胶同时具有高的生胶强度及快的应力松弛速率等，利于应用。
[0006]本专利技术提供一种宽分子量分布的丁基橡胶的合成方法，包括：
[0007]将聚合单体于混合溶剂中，在引发剂和链转移剂存在条件下进行淤浆聚合反应，得到所述的丁基橡胶；
[0008]所述聚合单体包括异丁烯和异戊二烯，所述混合溶剂包括极性调节剂，可选地采用聚合溶剂一氯甲烷，所述链转移剂选自C4～10的直链烯烃、C4～10的支链烯烃或环烯烃；所述极性调节剂选自具有式1所示通式的氟代烃；
[0009]C
x
H
y
F
z
，式1；
[0010]x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8，x、y、z均为整数。
[0011]优选地，所述极性调节剂为二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2
‑
四氟乙烷、1,1,2,2
‑
四氟乙烷、1,1,1,2,2
‑
五氟乙烷、1,2
‑
二氟乙烯、1,1,2
‑
三氟乙烯、1
‑
氟丙烯、1,1
‑
二氟丙烯、1,2
‑
二氟丙烯、1,3
‑
二氟丙烯、2,3
‑
二氟丙烯、3,3
‑
二氟丙烯、1,1,2
‑
三氟丙烯、1,1,3
‑
三氟丙烯、1,2,3
‑
三氟丙烯、2,3,3
‑
三氟丙烯和2,3,3,3
‑
四氟
‑1‑
丙烯中的一种或多种。
[0012]优选地，所述链转移剂为1
‑
丁烯、1
‑
戊烯、1
‑
己烯、2
‑
辛烯、丁二烯、1,3
‑
戊二烯、2,5
‑
二甲基
‑
2,4
‑
己二烯、2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2
‑
甲基环戊二烯、2
‑
甲基
‑1‑
戊烯、2
‑
乙基
‑1‑
己烯、2,4,4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯、2,4,4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、3,3
‑
二甲基
‑1‑
丁烯和乙烯基环己烷的一种或多种。
[0013]优选地，所述聚合溶剂和极性调节剂的质量比为(0：100)～(90：10)。
[0014]优选地，所述引发剂按照以下体系配置：将主引发剂氯化氢、助引发剂二氯乙基铝混合后，优选在
‑
70℃～
‑
100℃下陈化；所述聚合单体与主引发剂的摩尔比为1500～1000：1，主引发剂和助引发剂的摩尔比优选为(10：1)～(5：1)。
[0015]优选地，所述聚合单体在混合溶剂中浓度为8wt％～30wt％；所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比优选为(2：98)～(12：88)；所述链转移剂加入聚合单体和混合溶剂混合的溶液中，加入量占比为20ppm～1000ppm。
[0016]优选地，所述淤浆聚合反应的时间为5min～30min，反应温度为
‑
70℃～
‑
100℃。
[0017]优选地，所述淤浆聚合反应后，还加入醇类终止并析出产物，真空烘箱40～50℃干燥，得到干燥的所述丁基橡胶。
[0018]本专利技术提供如前文所述的合成方法得到的丁基橡胶，分子量分布Mw/Mn大于3.7，优选在4.5以上。
[0019]优选地，所述丁基橡胶分子量分布Mw/Mn大于5.0。
[0020]与现有技术相比，将包括异丁烯和异戊二烯的聚合单体于混合溶剂中，所述混合溶剂包括极性调节剂和聚合溶剂一氯甲烷，在引发剂和链转移剂存在条件下进行淤浆聚合，得到所述宽分子量分布的丁基橡胶；所述链转移剂选自C4～10的直链烯烃、C4～10的支链烯烃或环烯烃；所述极性调节剂选自具有式1所示通式的氟代烃。在本专利技术淤浆聚合反应体系中，主要引入一种或多种所述的极性调节剂，控制高分子量部分，而且引入所述的链转移剂控制低分子量部本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种宽分子量分布的丁基橡胶的合成方法，其特征在于，包括：将聚合单体于混合溶剂中，在引发剂和链转移剂存在条件下进行淤浆聚合反应，得到所述的丁基橡胶；所述聚合单体包括异丁烯和异戊二烯，所述混合溶剂包括极性调节剂，可选地采用聚合溶剂一氯甲烷，所述链转移剂选自C4～10的直链烯烃、C4～10的支链烯烃或环烯烃；所述极性调节剂选自具有式1所示通式的氟代烃；C
x
H
y
F
z
，式1；x取值为1～10，y取值为1～20，z取值为1～8，x、y、z均为整数。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述极性调节剂为二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2
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四氟乙烷、1,1,2,2
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四氟乙烷、1,1,1,2,2
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五氟乙烷、1,2
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二氟乙烯、1,1,2
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三氟乙烯、1
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氟丙烯、1,1
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二氟丙烯、1,2
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二氟丙烯、1,3
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二氟丙烯、2,3
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二氟丙烯、3,3
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二氟丙烯、1,1,2
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三氟丙烯、1,1,3
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三氟丙烯、1,2,3
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三氟丙烯、2,3,3
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三氟丙烯和2,3,3,3
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四氟
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丙烯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述链转移剂为1
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丁烯、1
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戊烯、1
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己烯、2
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辛烯、丁二烯、1,3
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戊二烯、2,5
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二甲基
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2,4
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己二烯、2,3
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二甲基
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1,3
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丁二...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢晴，李立霞，韩飞，荆帅林，门明燃，李成，郑红兵，栾波，
申请(专利权)人：山东京博中聚新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：