一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料及其制备方法，在前期研究成果CN114937763A基础上进一步引入Fe

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料及其制备方法

：
[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料及其制备方法。

技术介绍
：
[0002]锂离子电池作为当前电动汽车的重要能量源之一，在汽车产业的变革和发展进程中，对电池技术也提出了更高的要求。安全和能量密度是制约锂离子电池在电动汽车领域应用的两个关键要素。锂离子电池的充放电过程是多个电化学反应的过程，直接影响着电极材料的结构、形貌和性能。电极材料的比容量和放电平台决定电池的能量密度。开发高压高容量电极材料是实现高能量密度锂离子电池发展的关键问题之一。
[0003]电极材料与电解液之间匹配的稳定性问题直接影响锂离子电池的电化学性能。由于常规电解液在高工作电压下不稳定，容易出现大量氧化分解的现象。电解液分解过程中产生的HF对正极材料有腐蚀作用，能够促进过渡金属离子从正极材料中溶出，并通过电解液迁移到负极表面，进而引起电池阻抗的增大以及电池容量的下降。而高电压电解液则通过引入添加剂，能够抑制电解液在电极表面的分解，并且在电极表面形成稳定的界面膜。
[0004]硅氧化物负极材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极的活性物质粉化和脱落，以及较低的首次库仑效率和较差的导电性等缺陷，无法满足电池的使用要求。本课题组前期研究成果CN114937763A公开了一种硅氧化物复合负极材料及其制备方法。将晶化处理的微米级硅氧化物、市售人造石墨进行球磨，有机碳源和氧化物均匀混合后，经过喷雾干燥和高温热解得到硅氧化物复合负极材料。该方法实现的硅氧化物负极材料复合结构为硅氧化物与石墨基体充分接触，并与引入的二氧化锡复合的颗粒外层包覆一层无定形碳。硅氧化物复合负极材料的人造石墨具有高导电，可以提供有效缓冲空间；无定形碳层除了构成导电网络和缓冲膨胀外，可以防止硅氧化物颗粒团聚，减少硅氧化物与电解液直接接触；二氧化锡可以改善材料的整体导电性。构筑的这种复合结构可以改善硅氧化物负极材料的首次充放电效率、循环稳定性和倍率性能。归因于在电极与电解液表面形成稳定的SEI膜，保持稳定的材料结构，电极表面平整且无明显裂纹。但是，通过该技术获得的复合负极材料的电化学性能仍需不断提升。

技术实现思路
：
[0005]本专利技术的目的是提供一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料及其制备方法，在前期研究成果CN114937763A基础上进一步引入Fe
‑
Si75、TiSi2合金等含硅合金材料改性硅氧化物负极材料，得到的系列新型硅氧化物基复合负极材料与高压和常规电解液具有良好的相容性，表现出优异的电化学性能。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0007]一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008](1)将晶化处理的硅氧化物、石墨与无水乙醇混合均匀进行球磨处理，然后加入含硅合金材料得到浆料；
[0009](2)将二氧化锡或二氧化钛和有机碳源加入水中得到混合料液，然后将混合料液加入步骤(1)得到的浆料中搅拌，加水配成固液质量体积比为1:10
‑
1:20g/mL的浆料，喷雾干燥，得到高性能硅氧化物基复合负极材料的前驱体；
[0010](3)将步骤(2)得到的前驱体进行煅烧得到锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料。
[0011]步骤(1)所述的含硅合金材料选自Fe
‑
Si75或TiSi2合金。
[0012]晶化处理的硅氧化物、含硅合金材料、石墨的质量比为1:(0.1
‑
1)(5.3
‑
18)，优选为：1:(0.67
‑
1)(12.8
‑
18)。
[0013]步骤(1)所述的晶化处理的硅氧化物(SiO
x
(0<x<2))的晶化处理具体步骤参见CN114937763A。
[0014]步骤(1)球磨处理中，球料比为20:1，以200
‑
400rpm的转速球磨1
‑
8h，筛分出80
‑
100目的浆料。
[0015]步骤(1)含硅合金也可以跟硅氧化物、石墨和无水乙醇共同球磨处理得到浆料。
[0016]步骤(2)所述的二氧化锡或二氧化钛的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的0.5％
‑
5％，有机碳源的加入量为晶化处理的硅氧化物和石墨混合物重量百分比的3％
‑
30％。
[0017]步骤(2)所述的有机碳源为丁苯橡胶或葡萄糖。
[0018]优选地，步骤(2)所述的喷雾干燥的条件为：进风温度200℃
‑
250℃，出风温度130℃
‑
140℃，进料速率为250
‑
350mL/h。
[0019]优选地，步骤(3)所述的煅烧温度为600℃
‑
700℃，时间为3
‑
6h。
[0020]本专利技术提供的高性能硅氧化物基复合负极材料的复合结构为硅氧化物、二氧化锡、Fe
‑
Si75或者TiSi2三者形成复合相并附着于多层片状石墨之间。在这种复合结构中，片状石墨可对处于其间的易膨胀活性物质进行限域，有效缓解其在充放电过程中产生的体积膨胀。颗粒外围的所包覆的碳层，亦在一定程度抑制活性物质的体积膨胀。同时，具有较小颗粒尺寸的Fe
‑
Si75或者TiSi2和SnO2均附着于晶化处理的硅氧化物和石墨表面，起到联通不同活性物质的作用，从而增加复合材料的整体导电性。再者，利用Fe
‑
Si75或者TiSi2合金中的Fe
‑
Si和Ti
‑
Si相作为缓冲层来维持复合材料结构的稳定性。另一方面，选择二氧化钛替换二氧化锡进行复合改性的硅氧化物基复合负极材料的循环稳定性得到大幅度提升。该方法制备的硅氧化物基复合负极材料具有操作简单、条件易于控制、重现性好、电化学性能稳定等优点。
[0021]因此，本专利技术还保护上述制备方法制备得到的高性能硅氧化物基复合负极材料。
[0022]本专利技术还保护一种锂离子电池，以上述高性能硅氧化物复合负极材料作为负极材料。
[0023]本专利技术的有益效果如下：本专利技术在前期研究成果CN114937763A基础上进一步引入Fe
‑
Si75、TiSi2合金等含硅合金材料改性硅氧化物负极材料，得到的系列新型硅氧化物基复合负极材料。此外，还通过二氧化钛替换二氧化锡与硅氧化物/石墨进行复合而得到碳包覆的硅氧化物复合负极材料。上述硅氧化物基复合负极材料与高压和常规电解液具有良好
的相容性，表现出优异的电化学性能，主要是复合材料的首次充放电效率和循环稳定性得到显著提升。
附图说明：
[0024]图1为实施例1得到的复合负极材料的SEM图；
[0025]图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将晶化处理的硅氧化物、石墨与无水乙醇混合均匀进行球磨处理，然后加入含硅合金材料得到浆料；(2)将二氧化锡或二氧化钛和有机碳源加入水中得到混合料液，然后将混合料液加入步骤(1)得到的浆料中搅拌，加水配成固液质量体积比为1:10
‑
1:20g/mL的浆料，喷雾干燥，得到高性能硅氧化物基复合负极材料的前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体进行煅烧得到锂离子电池用高性能硅氧化物基复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的含硅合金材料选自Fe
‑
Si75或TiSi2合金。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，晶化处理的硅氧化物、含硅合金材料、石墨的质量比为：1:(0.1
‑
1)：(5.3
‑
18)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，晶化处理的硅氧化物、含硅合金材料、石墨的质量比为：1:(0.67
‑
1)：(12.8
‑
18)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)球磨处理中，球料比为20:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王英，袁天祥，曾黎明，唐仁衡，肖方明，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：