一种具有不同Bi0-Bi制造技术

本发明专利技术公开了一种具有不同Bi0‑

【技术实现步骤摘要】
一种具有不同Bi0‑
Bi
3+
比例的磷氮碳材料制备方法及应用


[0001]本专利技术属于材料制备与应用
，具体涉及一种具有不同Bi0‑
Bi
3+
比例的磷氮碳材料制备方法及应用。

技术介绍

[0002]双氧水(H2O2，过氧化氢)是一种绿色无污染的氧化剂，同时也是一种重要的化工产品。双氧水在各行各业具有广泛的应用，包括漂白、纺织、废水处理、消毒、半导体制备、航空航天和化学合成等领域。此外双氧水是一种理想的环境友好型氧化剂，氧化反应后副产物只生产水。
[0003]目前，工业水约99％的双氧水是由蒽醌(AO)法生产的。这种方法需要将烷基蒽醌与有机溶剂形成工作液后与H2进行反应加氢，将氢化的烷基蒽醌转入氧化塔实现O2的氧化，再用水进行双氧水的萃取从而间接制备双氧水，这种工艺方法需要大规模的设备和提供大量的能量，并且原料存在一定的危害性，生产中伴随大量废料污染环境。总的来说，该工艺能耗高、成本高、毒性大，且只能在集中式工厂中进行。亟需发展一种绿色可持续的双氧水生产方法替代现有的AO工艺。电催化两电子氧还原反应(2e
‑
ORR)制备双氧水因其具有低能耗、低成本等优势而备受关注，而且其是一种绿色、规模小、可现产即用的新兴方法。
[0004]在碱性电解液中，ORR通过两种反应途径进行：将氧气转化为H2O的4e
‑
过程和形成HO2‑
的2e
‑
过程。前一种方法因其最大限度地提高了能量效率而被广泛应用于燃料电池中，而后一种方法有望用于高效生产双氧水。该方法面临的主要挑战是调控H2O的解离和OOH
*
中间体的吸附和解离。为了有效地形成双氧水，需要同时具有高选择性和高活性的材料。在2e
‑
ORR中，涉及到竞争反应，O2可以在4e
‑
过程中转变成H2O，而催化剂是决定反应途径的关键因素之一。因此，选用一种具有高效选择性和活性的催化剂可以有效促进2e
‑
产双氧水途径抑制竞争反应，达到原位产双氧水的要求。
[0005]目前2e
‑
ORR产双氧水所使用的催化剂大多为贵金属及其合金、单原子催化剂、碳基材料和过渡金属等，但它们价格昂贵或者制备条件苛刻，无法达到现产即用的要求。其中碳基材料为基底的负载型催化剂因结构可调而且储量丰富被广泛研究，但其稳定性等仍有待研究。因此亟需探索一种能够大规模精准制备具有高选择性和高产率以及良好稳定性的催化剂的方法，以满足原位产双氧水的要求。因此本专利技术研究基底为磷氮碳材料，负载金属铋(Bi)，用于调控2e
‑
ORR产双氧水中选择性、产率以及稳定的问题，最终达到现产即用的目标。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的在于提供具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料的制备方法：
[0007]该制备方法以磷酸胍和铋源为前驱体，调控磷酸胍和铋源的质量比，在研钵中充分研磨混合均匀，将研磨均匀的粉体置于带盖瓷舟中，于管式炉中高温煅烧，煅烧气氛为N2，高温下磷酸胍受热分解生成磷氮碳材料，铋源受热分解为Bi0‑
Bi
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，煅烧结束后自然冷
却至室温，取出瓷舟内的产物并进行充分研磨，得到磷氮碳负载不同Bi0‑
Bi
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比例的材料。
[0008]进一步地，本专利技术还限定了步骤1)中铋源为氯化铋、三氧化二铋、乙酸铋，优选为三氧化二铋。
[0009]进一步地，本专利技术还限定了步骤1)中磷酸胍和铋源的质量比为1
‑
9：1
‑
9。
[0010]进一步地，本专利技术还限定了步骤2)中的高温煅烧过程为：以2
‑
10℃/min的升温速率从室温升温至400
‑
900℃，再保温维持2
‑
5h，随后自然冷却降温。
[0011]本专利技术的另一个目的在于提供上述制备方法制得的具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料。
[0012]本专利技术的第三个目的在于提供具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料作为催化剂在电催化反应制备双氧水中的应用：
[0013]具体为：以电化学工作站为电化学发生装置，采用三电极测量体系，将具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料涂覆在旋转环盘电极上作为工作电极，以铂丝作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，以KOH水溶液作为电解液，进行电化学氧还原反应制备双氧水。
[0014]进一步地，本专利技术还限定了工作电极的制备方法为：在具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料中加入nafion溶液和无水乙醇，超声分散均匀后，将分散液均匀旋涂在旋转环盘电极的玻碳区域上，烘干得到对应的工作电极。
[0015]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0016]1)本专利技术以磷酸胍和铋源为前驱体，按照一定配比和优选铋源的种类，混合研磨均匀后在高温氮气保护气氛下直接进行热解作用，制备具有高活性电催化产双氧水的具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料，通过有机元素分析(EA)可发现本专利技术热解产生的磷氮碳材料中，除了P、N和C元素，还存在大量Bi元素，与传统的碳基材料相比，本专利技术制备出的磷氮碳材料是磷氮碳负载铋的新型负载型催化剂；
[0017]2)本专利技术的具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料用于电催化产双氧水，经研究，2e
‑
ORR的选择性高达97.75％，这表明本专利技术的磷氮碳负载铋材料在电化学氧还原反应制备双氧水的生产中具有较好的选择活性；
[0018]3)本专利技术首次采用简单的研磨
‑
热解法制备磷氮碳负载铋材料，并将所得的有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料首次应用于电化学选择性氧还原产双氧水行业，经过旋转还盘电极(RRDE)和Flow
‑
Cell设备的检测发现具有很好的选择性(97.75％)和产率(5.29mol/g
catalyst
/h)，利于原位产双氧水的工业应用，实现双氧的现制即用。
附图说明
[0019]图1，图3，图5，图7和图9为实施例1
‑
5制得的磷氮碳材料在1μm下的SEM图；
[0020]图2，图4，图6，图8和图10为实施例1
‑
5制得的磷氮碳材料的TEM图；
[0021]图11为本专利技术实施例1
‑
5制得的磷氮碳材料的X射线衍射分析测试结果；
[0022]图12为本专利技术实施例1
‑
5制得的磷氮碳材料的Bi0‑
Bi
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比例情况，(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：1)以磷酸胍和铋源为前驱体，调控磷酸胍和铋源的质量比，在研钵中充分研磨混合均匀；2)将研磨均匀的粉体置于带盖瓷舟中，于管式炉中高温煅烧，煅烧气氛为N2，煅烧结束后自然冷却至室温，取出瓷舟内的产物并进行充分研磨，即制得产物具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料。2.如权利要求1所述的一种具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料制备方法，其特征在于所述铋源为为氯化铋、三氧化二铋、乙酸铋中的任一种。3.如权利要求2所述的一种具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料制备方法，其特征在于所述铋源为三氧化二铋。4.如权利要求1所述的一种具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材料制备方法，其特征在于步骤1)中磷酸胍和铋源的质量比为1
‑
9：1
‑
9。5.如权利要求1所述的一种具有不同Bi0‑
Bi
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比例的磷氮碳材...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，包志康，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：