一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法及其应用。本发明专利技术采用可控自由基聚合的方法，以含氟锂盐类单体与乙烯基醚类衍生物作为共聚单体，通过加热或光照的方式实现两类单体的交替共聚，其中乙烯基醚类单体可连接不同长度的聚乙二醇片段，从而制备得到锂离子基团和聚乙二醇片段均匀排列的聚合物。该聚合物电解质可直接与正极极片、负极极片封装成固态电池，结果表明，在均匀分布的乙氧基驱动下，锂离子能够实现聚合物链上的连续跳跃传输。本发明专利技术方法得到的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质具有良好的耐高压性、室温电导率、锂离子迁移数以及与锂金属的界面相容性。移数以及与锂金属的界面相容性。移数以及与锂金属的界面相容性。

【技术实现步骤摘要】
一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]锂元素具有极低的电化学电位，从而促使锂离子电池在动力、能源、电力领域得到广泛的应用。常规的锂离子电池的电解质是由电解液浸润隔膜所组成，在使用过程中容易发生电流短路、局部受热等问题，甚至会导致燃烧爆炸等一系列安全问题。而固态电池具有高能量密度、高安全性的特点，成为了下一代高性能锂离子电池的研究目标，其中的固态电解质成为目前热门的研究领域。虽然硫/氧化物电解质为主的无机固态电解质的电导率较高，其较差的柔韧性大大增加了界面电阻，使得界面接触性不足、加工困难；对于聚乙二醇(PEG)为典型代表的聚合物固态电解质，虽然界面性能大幅改善，但其分子链上氧原子对锂离子的强配位性以及PEG的强结晶性，导致电解质的电导率较低，锂离子传输对电流的贡献较低(锂迁移数低)，并且这样的PEG主体材料不耐受高压。因此，需要进一步精确调节聚合物结构来实现聚合物电解质在综合性能上的突破。
[0003]传统的聚合物电解质体系通常是将聚合物和锂盐小分子进行物理混合，利用解离出的锂离子进行传输，这样的混合体系中阴阳离子均可以自由移动，因此电池中的电流贡献同时包括阴离子运动和锂离子运动提供的电流，锂离子提供的电流占总电流的比例通常被定义为锂迁移数。但较低的锂迁移数将会导致电解质产生锂离子浓度极化，从而加剧锂枝晶的生长，最终刺破电解质导致电池短路。为了解决这个问题，近年来人们提出单锂离子导电聚合物的概念，该方法是将阴离子固定在聚合物主链上，利用聚阴离子的低链运动性实现电解质体系中仅有锂离子进行单一传导，从而大幅提高锂迁移数。但这类单锂离子导电聚合物由于缺乏阴离子运动提供的电流贡献，其电导率通常较低，难以实现室温下的日常应用。
[0004]因此，如何提高聚合物电解质的电化学稳定性以扩宽电化学应用窗口就成为了亟需解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的第一个目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质，具有式(1)所示的单元结构式：
[0008][0009]其中，R1为甲基、三氟甲基、苯基、对三氟甲基苯基或对甲氧基苯基，R2为碳单元数为1～10的全氟醚链，R3，R4为氟原子或三氟甲基，R5为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，R6为甲基或原子数为12～24的冠醚基团；n是正整数，且1≤n≤25；m是正整数，且10≤m≤100。
[0010]考虑到氟原子作为元素周期表中电负性最强的元素，具有较低的极化率和超高的C
‑
F键能，使得含氟聚合物具备耐腐蚀、抗氧化、难以燃烧、疏水疏油、高稳定性等一系列优异的性能。因此，本专利技术通过结构设计将氟元素引入到聚合物电解质中，大幅提高了聚合物电解质的电化学稳定性，扩宽了电化学应用窗口。
[0011]并且，本专利技术公开的均匀分布的PEG片段能够通过配位作用促使锂离子从邻近的阴离子上解离，实现锂离子在聚合物链上的连续跳跃传输，大幅提高了聚合物电导率；同时高电负性氟元素的引入大幅提高了阴离子的解离能力，并且弥补了PEG类聚合物电解质的低电化学稳定性。
[0012]本专利技术提出的第二个目的在于提供一种如上所述单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法。
[0013]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0014]一种如上所述的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法，是基于含氟锂盐单体和乙烯基醚类单体的自由基交替共聚反应。
[0015]优选的，所述含氟锂盐单体的结构式如式(2)或(3)所示，所述乙烯基醚类单体的结构式如式(4)所示：
[0016][0017]其中，R1为甲基、三氟甲基、苯基、对三氟甲基苯基或对甲氧基苯基，R2为碳单元数为1～10的全氟醚链，R3，R4为氟原子或三氟甲基，R5为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，R6为甲基或原子数为12～24的冠醚基团，重复单元n为1～25的正整数。
[0018]优选的，所述制备步骤包括：
[0019](1)制备反应溶液：将反应物混合均匀，并除去反应体系中的氧气；所述反应物包括含氟锂盐单体、乙烯基醚类单体、引发剂和溶剂，且按摩尔比计，含氟锂盐单体：乙烯基醚
类单体＝10:(3～30)；含氟锂盐单体:引发剂＝1000:(1～100)；
[0020](2)将反应溶液置于容器中，在搅拌条件下进行反应；
[0021](3)反应结束后，将反应溶液析出、纯化，在60～100℃的真空干燥箱中干燥2～24小时，得到所述的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质。
[0022]进一步优选的，所述引发剂为偶氮化合物、过氧化物、三硫代酯、全氟烷基卤、烷基卤的一种或多种；所述溶剂为二甲基亚砜，N,N
‑
二甲基甲酰胺、碳酸酯、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮中的一种或多种。
[0023]进一步优选的，所述步骤(2)为在搅拌条件下，加热反应1～48小时，加热温度为40～120℃。
[0024]进一步优选的，所述反应物还包括光催化剂，按摩尔比计，所述光催化剂为含氟锂盐单体的0.001～1mol％。
[0025]更进一步优选的，所述光催化剂为卟啉、二氢吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪为骨架的有机小分子光敏剂化合物中的一种或多种。
[0026]值得说明的是，所述光催化剂为锌卟啉，三(2
‑
苯基吡啶)合铱，10
‑
苯基吩噻嗪中的一种或多种。
[0027]更进一步优选的，所述步骤(2)为在光照下反应1～40小时，光照反应使用发射波长为350～700nm的光源。
[0028]本专利技术的第三个目的是提供一种如上所述的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的应用。
[0029]所述单锂离子导电含氟聚合物固态电解质在制备固态锂离子电池中的应用。
[0030]为了完整公开本专利技术所涉及的技术方案，特公开所述制备固态锂离子电池的一种制备方法，但该公开不应当视为对本专利技术所述的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质在制备固态锂离子电池中的应用的限制，所有通过使用本专利技术所述的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法都属于本专利技术保护范围。
[0031]一种固态锂离子电池的制备方法，步骤包括：
[0032]将如上所述的聚合物固态电解质组装于正极极片、负极极片之间，经过焊极耳、热处理、封装处理后得到固态锂离子电池。以上步骤中涉及到的锂离子电池极片制备和电池焊极耳、热处理、封装等过程，属于本领域的常规试验手段。
[0033]优选的，所述正极极片中活性物质为磷酸铁锂、镍钴锰、锰酸锂、钛酸锂、钴酸锂三元电池材料；负极极片活性物质为金属锂、石墨烯、碳材料本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单锂离子导电含氟聚合物固态电解质，其特征在于，具有式(1)所示的单元结构式：其中，R1为甲基、三氟甲基、苯基、对三氟甲基苯基或对甲氧基苯基，R2为碳单元数为1～10的全氟醚链，R3，R4为氟原子或三氟甲基，R5为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，R6为甲基或原子数为12～24的冠醚基团；n是正整数，且1≤n≤25；m是正整数，且10≤m≤100。2.一种如权利要求1所述的单锂离子导电含氟聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，是基于含氟锂盐单体和乙烯基醚类单体的自由基交替共聚反应。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含氟锂盐单体的结构式如式(2)或(3)所示，所述乙烯基醚类单体的结构式如式(4)所示：其中，R1为甲基、三氟甲基、苯基、对三氟甲基苯基或对甲氧基苯基，R2为碳单元数为1～10的全氟醚链，R3，R4为氟原子或三氟甲基，R5为氟原子、三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基，R6为甲基或原子数为12～24的冠醚基团，重复单元n为1～25的正整数。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备步骤包括：(1)制备反应溶液：将反应物混合均匀，并除去反应体系中的氧气；所述反应物包括含氟锂盐单体、乙烯基醚类单体、引发剂和溶剂，且按摩尔比计，含氟锂盐单体：乙烯基醚类单体＝10:(3～30)；含氟锂盐单体:引发剂＝1000:(1～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈茂，韩善涛，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：