无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法，其由组分A与组分B按照质量比为100：(80～120)制备而成，其中A组分是由多元醇、二硫化物、4，4'

【技术实现步骤摘要】
无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料聚氨酯领域，具体涉及一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚氨酯树脂是以异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂为原料合成的主链上带有氨基甲酸酯基单元的一类高分子化合物的总称。聚氨酯树脂可制成聚氨酯塑料、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶及弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂及聚氨酯合成革等。
[0003]然而，聚氨酯树脂在使用过程通常会涉及两个共性问题。其一是产品在使用中因刮擦、碰撞等容易产生微观裂痕，微观裂痕发展成宏观裂纹，最终导致材料永久损伤，这不仅损害了产品外观品质，还影响了材料的使用寿命；其二是传统溶剂型聚氨酯在制备及其使用过程中容易释放有毒有害气体，造成环境污染，甚至威胁人们的身体健康。
[0004]针对上述问题一，自修复聚氨酯是一种能够很好解决上述问题一的新的方向。在当前，聚氨酯自修复功能研究热点是本征型自修复，以化学键的断裂重组来实现材料的自修复。常见的本征型自修复机理有S
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S键、Se
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Se键、Diels
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Alder反应、苯酚
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氨基甲酸酯键、氢键等。然而常规的自修复聚氨酯无法修复大规模损伤，这限制了材料的使用范围和应用前景。
[0005]针对上述问题二，目前关于自修复聚氨酯的合成方案中，大多还是需要溶剂参与制备过程。但部分通过无溶剂法合成的自修复聚氨酯树脂的方法也存在着一些不足，譬如机械性能不理想等。
[0006]公开号为CN108912371A的专利技术专利公开了通过基于Diels
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Alder键的无溶剂法自修复聚氨酯树脂的制备，制得修复效果优异的聚氨酯树脂。然而其需要在高温120℃的条件下才能产生修复效果，修复温度过高，并且修复效能较低，无法修复大规模损伤，限制了其应用范围。
[0007]公开号为CN106750115A的专利技术专利公开了基于二硒键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，该水凝胶由二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、二乙醇胺经过缩聚和交联反应，然后在去离子水中浸泡得到。该聚氨酯水凝胶可以在可见光下实现自修复，然而，其使用有机溶剂来合成聚氨酯，容易造成环境污染，并且只应用于生物工程领域，其他聚氨酯领域无法应用。
[0008]公开号为CN109762459A的专利技术专利公开了基于二硒键的自修复聚氨酯的制备方法。通过在原料中加入小分子双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷制成含自修复功能和疏水性性能的无溶剂型聚氨酯树脂。然而，该方案合成的聚氨酯力学性能较低，修复速度慢，无法直接实现大规模损伤修复。
[0009]基于以上所存在的问题，一方面是需要解决聚氨酯的自修复问题，另一方面是需要解决聚氨酯的溶剂制备所存在的污染问题，以及现有的技术方案在解决这两个问题后仍需要解决新的不足的问题，需要设计一种新的无溶剂法制备自修复聚氨酯的技术方案，通
过该方案用以解决上述的技术问题以及不足。

技术实现思路

[0010]本专利技术提供了一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法。
[0011]本专利技术高效大损伤自修复功能的无溶剂型聚氨酯及其制备方法，合成的聚氨酯树脂以二硫键和苯酚
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氨基甲酸酯键为自修复断裂重组化学键，二者都只需要在80℃下就可以触发，两者组合的方案在高温条件下可以实现优秀的自修复效果，还可以修复大规模的损伤，所需修复条件简单，应用前景广泛。同时，本专利技术所合成的聚氨酯，无需使用溶剂，也解决了溶剂型聚氨酯生产和使用过程中有机污染物排放问题。
[0012]因此针对以上问题，本专利技术采用无溶剂法制备具有自修复功能的聚氨酯树脂，不仅可以改善其外观品质和使用寿命，还符合“绿色”环保要求，将具有广阔的应用前景。
[0013]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0014]一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯，该聚氨酯由组分A和组分B按照1：0.8～1.2的重量比通过浇筑法制备而成，其中：
[0015]组分A原料组合物包括：
[0016]多元醇
[0017]4，4'
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二羟基二苯砜
[0018]二硫化物
[0019]催化剂
[0020]流平剂
[0021]组分B原料组合物包括：
[0022]多异氰酸酯
[0023]多元醇
[0024]优选的，组分A中羟基的质量百分比为8～12％，组分B中异氰酸酯基的质量百分比为15～25％。
[0025]优选的，组分B中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0～1.2。
[0026]优选的，按重量份数计，
[0027]组分A原料组合物包括：多元醇60～90份、4，4'
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二羟基二苯砜30～80份、二硫化物30～80份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份；
[0028]组分B原料组合物包括：多异氰酸酯100～250份和多元醇30～100份。
[0029]优选的，所述二硫化物分子链中带动态二硫键。
[0030]优选的，所述二硫化物为双(4
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羟苯基)二硫醚或双(2
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羟乙基)二硫化物。
[0031]双(4
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羟苯基)二硫醚结构式如下：
[0032][0033]双(2
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羟乙基)二硫化物结构式如下：
[0034][0035]优选的，所述4，4'
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二羟基二苯砜结构式如下：
[0036][0037]优选的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种；
[0038]多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙内酯二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或多种，多元醇的相对分子质量为500～4000；
[0039]所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或1,4
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二叠氮双环[2.2.2]辛烷；
[0040]流平剂为流平剂BYK
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UV3510。
[0041]一种上述聚氨酯的制备方法，具体步骤为：
[0042](1)组分A的制备：按照重量份数计，将多元醇60～90份、二硫化物30～80份、4，4'
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二羟基二苯砜30～80份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份混合并搅拌反应，得到含端羟基聚合物，即组分A；
[0043](2)组分B的制备：按照重量份数计，将多异氰酸酯100～250份和多元醇30～100份在氮气气氛下混合搅拌反应2～4h，得到聚氨酯预聚物，即为组分B；
[0044](3)将制备的组分A和组分B按照1：0.8～1.2(进一步优选1：1～1.1)的重量比加入到反应釜中，500～2000r/min速率高速搅拌混合1～10min，然后在100℃～120℃温度下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：由组合物A和组合物B按照质量比为1：0.8～1.2制备而成，其中：组合物A包括多元醇、二硫化物、4，4'
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二羟基二苯砜、催化剂和流平剂；组合物B包括多异氰酸酯和多元醇。2.根据权利要求1所述的一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：所述的组合物A中的羟基质量比为8～12％，所述的组合物B中的异氰酸酯基质量比为15～25％。3.根据权利要求1所述的无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：所述的组合物B中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0～1.2。4.根据权利要求1所述的无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：所述的组合物A包括以下重量份数的组分：多元醇60～90份；二硫化物30～80份；4，4'
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二羟基二苯砜30～80份；催化剂0.1～1份；流平剂0.1～1份。5.根据权利要求1所述的无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：所述的组合物B包括以下重量份数的组分：异氰酸酯100～250份；多元醇30～100份。6.根据权利要求1或4所述的无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：所述二硫化物为双(4
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羟苯基)二硫醚、双(2
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羟乙基)二硫化物的一种或两种。7.根据权利要求6所述的无溶剂型自修复功能的聚氨酯，其特征在于：所述的双(4
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羟苯基)二硫醚、双(2
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羟乙基)二硫化物为以下结构：双(4

【专利技术属性】
技术研发人员：黄志超，戚栋明，田千俊，杨浩，王淋，
申请(专利权)人：浙江理工大学浙江禾欣科技有限公司，
类型：发明
国别省市：