一种取代苯基重氮盐及其用于催化制备3-取代吲哚类化合物的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种取代苯基重氮盐，其无刺激性、制备成本低，发明专利技术人研究发现，其可以在温和条件下作为催化剂催化吲哚及其衍生物与各种α,β

【技术实现步骤摘要】
一种取代苯基重氮盐及其用于催化制备3
‑
取代吲哚类化合物的应用


[0001]本专利技术涉及一种取代苯基重氮盐及其用于催化制备3
‑
取代吲哚类化合物的应用，属于有机化学


技术介绍

[0002]吲哚及其衍生物C3上的傅克烷基化反应是一个十分重要的有机合成反应，利用吲哚及其衍生物C3上的傅克烷基化反应可以合成多种天然产物，常被用于医药、农药中间体的合成。
[0003]现有技术中，制备3
‑
取代吲哚类化合物的主要方法如下：
[0004]1.Szmuszkovicz,J.在J.Am.Chem.Soc.1957,79,2819
‑
2821上的文章公开了一种合成3
‑
取代吲哚类化合物的方法：采用Ac2O促进吲哚衍生物与甲基乙烯基酮反应合成3
‑
取代吲哚。该方法的不足之处是需要使用大量的催化剂，并且反应收率也比较低。
[0005]2.Zhang,X.等在Adv.Synth.Catal.2019,361,5548
‑
5551上的文章公开了一种合成3
‑
取代吲哚类化合物的方法：采用氧化铝催化吲哚衍生物与α,β
‑
不饱和酮反应合成3
‑
取代吲哚。由于该反应是异相催化，所以催化剂用量是过量的，并且反应温度较高。
[0006]3.Harrington,P.E.等在Synlett.1996,1996,1047
‑/>1048上的文章公开了一种合成3
‑
取代吲哚类化合物的方法：采用Yb(OTf)3·
3H2O催化吲哚衍生物与α,β
‑
不饱和酮反应，合成3
‑
取代吲哚。该方法中，不饱和酮β
‑
位取代基的位阻对反应影响较大，相关反应的反应时间长达7天，收率也比较低。
[0007]4.Yadav,J.等在Synthesis 2001,2001,2165
‑
2169上的文章公开了一种合成3
‑
取代吲哚类化合物的方法：采用InCl3催化吲哚衍生物与缺电子烯烃反应，合成3
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取代吲哚。该方法的反应条件温和，收率较高，但催化剂InCl3的价格较高，不利于大规模推广应用。
[0008]5.Banik,B.K.等在Tetrahedron Lett.2005,46,2479
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2482上发表的文章公开了一种合成3
‑
取代吲哚类化合物的方法：采用I2催化吲哚衍生物与α,β
‑
不饱和酮反应，合成3
‑
取代吲哚。该方法中采用的催化剂I2挥发性较大，有刺激性，价格也较高，不利于大规模工业应用。
[0009]6.Liang,D.等在Tetrahedron Lett.2016,57,1027
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1030上发表的文章公开了合成3
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取代吲哚类化合物的一种方法：Br2催化吲哚衍生物与α,β
‑
不饱和酮反应，合成3
‑
取代吲哚。该方法具有较好的收率，但使用的催化剂Br2挥发性较大，有刺激性，不利于大规模工业应用。
[0010]7.Zhan,Z.
‑
P.等在Tetrahedron Lett.2005,46,3859
‑
3862上发表的文章公开了一种合成3
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取代吲哚类化合物的方法：采用SmI3催化吲哚衍生物与α,β
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不饱和酮反应，合成3
‑
取代吲哚。该方法具有较高的收率，但催化剂SmI3较为昂贵，不利于大规模工业应用。
[0011]鉴于此，本专利技术提供了一种新的催化剂，用于催化制备3
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取代吲哚类化合物。该方法具有良好环境友好性，且工艺可操作性强、收率高，便于工业生产。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的在于解决现有技术的不足，提供一种取代苯基重氮盐，其无刺激性、制备成本低，可以作为催化剂催化吲哚及其衍生物与α,β
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不饱和酮反应制备3
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取代吲哚，反应条件温和，收率高。
[0013]本专利技术的另一目的在于提供上述取代苯基重氮盐用于催化制备3
‑
取代吲哚类化合物的应用。
[0014]技术方案
[0015]一种取代苯基重氮盐，其结构式如式(I)所示：
[0016][0017]其中，R选自正丁基、甲基、乙基、苯基、叔丁基、苄基、硝基、甲氧基、正辛基、邻氯苯氧基或邻溴苯氧基，更优选为邻溴苯氧基；所述X
‑
为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、AlCl4‑
、Al2Cl4‑
、BF4‑
、PF6‑
、CF3COO
‑
、MeSO4‑
、CF3SO3‑
、AsF6‑
或SbF6‑
，优选为BF4‑
；
[0018]所述取代苯基重氮盐的制备方法：往反应容器中加入1mmol取代苯胺和34mmol HX，加热至100℃，保温搅拌反应5min后，冷却至0℃，然后加入2mmol亚硝酸钠，在0℃下继续搅拌反应1h，接着加入2.3mmol尿素，在0℃下继续搅拌反应1h，最后过滤，得到固体产物，依次用水和乙醚洗涤，减压干燥，得到取代苯基重氮盐；
[0019]所述取代苯胺的结构式如式(II)所示：
[0020][0021]式(II)中R同式(I)中R对应一致；
[0022]所述HX中，X同式(I)中X对应一致。
[0023]上述取代苯基重氮盐用于催化制备3
‑
取代吲哚类化合物的应用。应用方法为：往反应容器中加入吲哚、α,β
‑
不饱和酮、取代苯基重氮盐和反应溶剂，60℃下搅拌反应24h后，经过柱层析，得到3
‑
取代吲哚类化合物。
[0024]进一步，所述吲哚、α,β
‑
不饱和酮和取代苯基重氮盐的摩尔比为1:1:0.1。
[0025]进一步，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N，N
‑
二甲基甲酰胺或DMSO中任意一种。
[0026]进一步，所述吲哚选自不含取代基的吲哚、1
‑
甲基吲哚、2
‑
甲基吲哚、5
‑
甲基吲哚、6
‑
甲基吲哚、2
‑
氯吲哚、5
‑
氯吲哚、6
‑
氯吲哚、5
‑
硝基吲哚或6
‑
硝基吲哚中的一种。
[0027]进一步，所述α,β
‑
不饱和酮选自查尔酮、1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种取代苯基重氮盐，其特征在于，其结构式如式(I)所示：其中，R选自正丁基、甲基、乙基、苯基、叔丁基、苄基、硝基、甲氧基、正辛基、邻氯苯氧基或邻溴苯氧基；所述X
‑
为Cl
‑
、Br
‑
、I
‑
、AlCl4‑
、Al2Cl4‑
、BF4‑
、PF6‑
、CF3COO
‑
、MeSO4‑
、CF3SO3‑
、AsF6‑
或SbF6‑
。2.如权利要求1所述的取代苯基重氮盐，其特征在于，式(I)中，所述R为邻溴苯氧基，X
‑
为BF4‑
。3.权利要求1或2所述取代苯基重氮盐的制备方法，其特征在于，往反应容器中加入1mmol取代苯胺和34mmol HX，加热至100℃，保温搅拌反应5min后，冷却至0℃，然后加入2mmol亚硝酸钠，在0℃下继续搅拌反应1h，接着加入2.3mmol尿素，在0℃下继续搅拌反应1h，最后过滤，得到固体产物，依次用水和乙醚洗涤，减压干燥，得到取代苯基重氮盐；所述取代苯胺的结构式如式(II)所示：式(II)中R同式(I)中R对应一致；所述HX中，X同式(I)中X对应一致。4.权利要求1或2所述取代苯基重氮盐用于催化制备3
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取代吲哚类化合物的应用。5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，应用方法为：往反应容器中加入吲哚、α,β
‑
不饱和酮、取代苯基重氮盐和反应溶剂，60℃下搅拌反应24h后，经过柱层析，得到3
‑
取代吲哚类化合物。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述吲哚、α,β
‑
不饱和酮和取代苯基重氮盐的摩尔比为1:1:0.1。7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述反应溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、N，N
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二甲基甲酰胺或DMSO中任意一种。8.如权利要求5所述的应用...

【专利技术属性】
技术研发人员：‑，
申请(专利权)人：盐城师范学院，
类型：发明
国别省市：