Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质及其制备方法。所述方法使用真空热压烧结工艺和磁控溅射工艺，制备出LiClPON固态电解质薄膜，以适量的Cl取代O位点来降低P周围的结合能，改变了薄膜中P周围的电荷分布，明显提升了固态薄膜电解质的离子电导率，而且该制备方法工艺流程简单，节省了高温成本和时间成本。本。本。

【技术实现步骤摘要】
Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质及其制备方法


[0001]本专利技术属于全固态薄膜锂离子电池
，涉及一种Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质及其制备方法。

技术介绍

[0002]一直以来，液态锂离子电池产业在电池行业中占据重要地位，液态锂离子电池的相关研究和技术逐步趋向于工业成熟化，能量密度的提升空间愈小也愈发困难。对于下一代锂离子电池来说，固态锂离子导体是很有吸引力的电解质，因为它们可以有效抵抗锂枝晶，提高了电池安全性，而且可以通过使用锂金属负极来提高电池能量密度。
[0003]固态电解质目前分为氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质。氧化物电解质研究最为广泛，分为LiSiCON、NaSiCON、钙钛矿型、石榴石型、非晶态LiPON型，优点是化学稳定性好，但是室温离子电导率不够高。硫化物电解质室温离子电导率高，但是空气稳定性差。聚合物电解质有较高的离子电导率，但是力学性能差，对温度敏感，常常需要与其他材料复合制备电解质使用。
[0004]在全固态薄膜锂离子电池
中，LiPON已经商用化，LiPON由美国橡树岭实验室率先开发，在纯N2或者有一定比例的N2/Ar气氛对Li3PO4靶材进行磁控溅射，其室温离子电导率达到2
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10
‑6S/cm，活化能为Ea＝0.54eV(Journal of Power Sources,43
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44(1993)103
‑
110)。它以较宽的电化学窗口和良好的化学稳定性得到人们的认可，但是离子电导率仍然无法满足人们的需求。
[0005]此前，对于LiPON薄膜电解质，前人有做过许多探究，Malachi Noked利用原子层沉积可以制备出高质量的LiPON薄膜，但是离子电导率10
‑7S/cm比磁控溅射低一个数量级，引入P源和N源的前驱体需要筛选，并且在实际应用当中，原子层沉积速度远不及磁控溅射，制备较厚固态电解质薄膜时间成本高。(Chem.Mater.2015,27,5324
‑
5331)。Young Soo Yoon对磁控溅射非晶LiPON薄膜进行200℃退火处理，使其部分结晶，成功从1.26
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10
‑6S/cm提升到3.31
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‑6S/cm，并且在四天后仍能保持91.9％的离子电导率，但是这种方法提升了高温烧结的成本和时间成本(Ceramics International 46(2020)14071
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14077)。近些年研究则提出了混合阳离子网络效应，Dongwook Shin制备Li3PO4·
Li3BO3复合靶材，制备的LiBPON离子电导率仅3.52
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10
‑6S/cm，离子电导率提升效果并不明显(Thin Solid Films 685(2019)434
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439)。Frederic Le Cras则烧制Li
3+x
Si
x
P1‑
x
O4单相晶体靶材在N2进行磁控溅射得到LiSiPON离子电导率可提升一个数量级，达到2.2
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10
‑5S/cm，但是在这种方法在制备过程中需要烧出特定相的粉末才可以热压，工艺步骤较为繁琐(ACS Appl.Energy Mater.2019,2,4782
‑
4791)。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在提供一种Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质及其制备方法。所述方法通过简单的热压烧结方法制备出LiClPO单相晶体靶材，在N2中磁控溅射将Cl掺杂进LiPON，
制备LiClPON薄膜，工艺流程简单，且明显提升其离子电导率。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质及其制备方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1，按P和Cl的摩尔比为1:x，1≤x≤2，将Li3PO4、LiCl混合球磨，得到混合均匀的粉体，装入石墨模具；
[0010]步骤2，将石墨模具放入真空热压烧结炉中，抽真空，以一定升温速率升温到800～900℃，以一定升压速率升压到20MPa～40MPa，保温保压一段时间，以一定降温速率降至一定温度，以一定降压速率降压，最后随炉冷却至室温，得到LiClPO单相晶体靶材；
[0011]步骤3，磁控溅射腔室预抽真空，工作气体为N2，流速90sccm，功率密度1W/cm2～1.7W/cm2，以LiClPON单相晶体靶材进行磁控溅射得到LiClPON薄膜。
[0012]优选的，步骤1中，LiCl和Li3PO4摩尔比为1:1。
[0013]优选的，步骤1中，球磨机转速为400rpm，球磨时间为3h。
[0014]优选的，步骤2中，真空热压烧结炉抽真空至1
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10
‑5Pa，以一定升温速率升温至900℃，以一定升压速率升压到32MPa下，保温保压1h，以一定降温速率降至500℃，以一定降压速率降压到常压，最后随炉冷却至室温，得到LiClPO单相晶体靶材。
[0015]优选的，步骤2中，升温速率为10℃/min，加压速率为0.7MPa/min；降温速率为1.6℃/min，降压速率0.18MPa/min。
[0016]优选的，步骤3中，磁控溅射腔室预抽真空1.5
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‑5Pa，功率密度为1.3W/cm2。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0018]首先粉体制备靶材工艺简单，成分调控容易；然后采用室温磁控溅射的方法，不需要制备完毕后退火，有效降低时间成本和高温退火成本；最后固态薄膜电解质的离子电导率有明显的提升。
附图说明
[0019]图1是实施例1至实施例5制备的LiClPO单晶靶材粉末的XRD图谱与实物图。
[0020]图2是实施例1制备的LiClPON的扫描电镜截面图。
[0021]图3是实施例2制备的LiClPON的扫描电镜截面图。
[0022]图4是实施例3制备的LiClPON的扫描电镜截面图。
[0023]图5是实施例4制备的LiClPON的扫描电镜截面图。
[0024]图6是实施例5制备的LiClPON的扫描电镜截面图。
[0025]图7是对比例1制备的LiPON的扫描电镜截面图。
[0026]图8是实施例1至实施例5制备的LiClPON的阻抗谱图。
[0027]图9是对比例1制备的LiPON的阻抗谱图。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例和附图对本专利技术做进一步详细的描述，但本
技术实现思路
不限于此。
[0029]本专利技术提出卤素阴离子掺杂的方法，与现有方法机理均不同，这在之前非晶LiPON体系中是没有人尝试的。本专利技术以卤素元素Cl对LiPON进行掺杂，首先，相比
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cl掺杂改性LiPON固态薄膜电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按P和Cl的摩尔比为1:x，1≤x≤2，将Li3PO4、LiCl混合球磨，得到混合均匀的粉体；步骤2，将上述粉体放入真空热压烧结炉中，抽真空，以一定升温速率升温到800~900 ℃，以一定升压速率升压到20 MPa~40 MPa，保温保压一段时间，以一定降温速率降至一定温度，以一定降压速率降压，最后随炉冷却至室温，得到LiClPO单相晶体靶材；步骤3，磁控溅射腔室预抽真空，工作气体为 N2，流速90 sccm，功率密度1 W/cm2~1.7 W/cm2，以LiClPON单相晶体靶材进行磁控溅射得到LiClPON薄膜。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于， LiCl和Li3PO4摩尔比为1:1。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，球磨机转速为400 rpm，球磨时间为3 h。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，真空热压烧结炉抽真空至1...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏晖，花静怡，昝峰，夏求应，徐璟，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：