一种混合导体二氧化碳分离膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于无机膜领域，具体涉及一种混合导体二氧化碳分离膜及其制备方法和应用。通过浸渍法将熔融碳酸盐浸渍在多孔骨架里，得到混合导体二氧化碳分离膜；熔融碳酸盐的制备方法为：将组分Ⅰ混合研磨，加热至500

【技术实现步骤摘要】
一种混合导体二氧化碳分离膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于无机膜领域，具体涉及一种混合导体二氧化碳分离膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]二氧化碳捕获对于实现“碳达峰”和“碳中和”目标具有重要意义。现有的二氧化碳捕获技术主要是基于有机胺类水溶液对其进行吸收，但该方法能耗大，流程复杂、成本高。膜分离技术由于具有高处理量、低成本和高效率等优点而得到广泛的关注，但是传统的二氧化碳分离膜(如沸石膜和MOF膜等)因受“罗宾逊效应”的限制，很难同时获得高的渗透速率和高选择性。
[0003]混合电子
‑
碳酸根离子导体膜是近几年发展起来的新型二氧化碳分离技术，它由可导电子的多孔骨架结构和可导碳酸根离子的熔融碳酸盐两相组成，在高温下(400
‑
900℃)通过电化学过程对二氧化碳进行分离，可以直接从高温模拟烟气(工业碳排放的主要来源)中分离二氧化碳。根据膜表面的反应过程(CO
32
‑
＝CO2+1/2O2+2e
‑
)，在膜渗透侧可以得到CO2/O2混合气，该混合气可以用于以下三个方面：1)经过合成气燃烧过程转变为CO2和H2O，经冷凝后可得到纯净的CO2，同时产生的热可以用于发电；2)将捕获的高温CO2/O2混合气直接用于富氧燃烧过程；3)高温下直接耦合化学反应制备高价值化学品，如甲烷重整制合成气，乙烷氧化脱氢制乙烯和甲烷氧化偶联制乙烯等。因此，开发高渗透性能的混合电子
‑
碳酸根离子导体膜在碳捕获方面具有重要的意义。
[0004]目前对于该膜的研究主要集中在膜的骨架材料上，例如通过优化膜骨架微观结构来提升渗透性能和稳定性(J.Membr.Sci.2017,523,439
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445)，利用原子层沉积(Chem.Commun.2016,52,9817
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9820)和气相沉积(J.Membr.Sci.2014,453,36
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41)等技术对骨架结构表面进行修饰，提高其热稳定性和与熔融碳酸盐的润湿性，通过降低膜的厚度减小体相扩散阻力，提高其渗透速等。这些针对骨架材料的优化方法普遍存在工艺复杂和成本高的问题。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术提供一种混合导体二氧化碳分离膜及其制备方法和应用，通过对混合导体二氧化碳分离膜中的熔融碳酸盐相进行添加锂、钡、钙、锶、镁单一金属离子或者它们的组合来提升该膜的二氧化碳渗透速率和稳定性，该方法工艺简单，为研究该类混合导体二氧化碳分离膜开辟了一个新的研究方向。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术一方面提供一种混合导体二氧化碳分离膜的制备方法，所述方法为：通过浸渍法将熔融碳酸盐浸渍在多孔骨架里，得到混合导体二氧化碳分离膜；
[0008]所述熔融碳酸盐的制备方法为：
[0009]将组分Ⅰ混合研磨，加热至500
‑
600℃，保温2h，随后添加组分Ⅱ，得到熔融碳酸盐；
[0010]所述组分Ⅰ为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的两种或者三种，所述组分Ⅱ为碳酸锂、碳酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸镁中的一种或多种，其中组分Ⅱ的添加量为0.01～50mol％。
[0011]上述技术方案中，所述浸渍温度为400
‑
600℃，浸渍时间为0.5
‑
2h。
[0012]上述技术方案中，所述多孔骨架包括金属银、氧化镍、镍酸锂。
[0013]上述技术方案中，所述多孔骨架的孔直径为0.1～50微米。
[0014]上述技术方案中，所述多孔骨架为片式或管式。
[0015]本专利技术另一方面提供一种上述制备方法制得的混合导体二氧化碳分离膜。
[0016]本专利技术再一方面提供一种上述分离膜的应用，所述混合导体二氧化碳分离膜工作温度为400
‑
900℃。
[0017]本专利技术的有益效果为：
[0018]本专利技术通过在传统熔融碳酸盐中添加锂、钡、钙、锶、镁离子，实现了混合导体二氧化碳分离膜渗透性能和稳定性的明显提升。该方法工艺简单，为研究该类混合导体二氧化碳分离膜开辟了一个新的研究方向。
附图说明
[0019]图1为本专利技术混合导体二氧化碳分离膜的微观形貌，其中a为多孔骨架结构，b为浸渍完熔融碳酸盐后的双相致密膜；
[0020]图2为对比例1和实施例1中锂离子添加对二氧化碳渗透性能的影响；
[0021]图3为对比例1和实施例2中钡、钙离子添加对二氧化碳渗透性能的影响；
[0022]图4为实施例5中混合导体膜的稳定性测试结果。
具体实施方式
[0023]以下结合实施例对本专利技术做进一步描述，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0024]本专利技术中所述的混合导体膜的形状可根据生产需求设计为片状膜或管状膜。
[0025]对比例1
[0026]将氧化镍粉体在100MPa压力下干压成型，经950℃高温烧结后得到多孔骨架，如图1a所示；将碳酸锂和碳酸钠按摩尔比52：48混合研磨，经600℃处理2h后，形成熔融碳酸盐，将多孔氧化镍骨架浸渍于熔融碳酸盐中，浸渍时间为1h，降温取出后得到致密的双相混合导体膜，如图1b所示；将混合导体膜用玻璃/银浆封接于氧化铝管上；在850℃下，供给侧通入100mL min
‑1的二氧化碳、氧气和氮气混合气(15％CO2，10％O2，75％N2)，渗透侧通入100mL min
‑1的氦气作为吹扫气，得到二氧化碳和氧气的渗透速率分别为0.80和0.40mL min
‑1cm
‑2。
[0027]实施例1
[0028]将氧化镍粉体在100MPa压力下干压成型，经950℃高温烧结后得到多孔骨架；将碳酸锂和碳酸钠按摩尔比52：48混合研磨，经600℃处理2h后，再额外添加30mol％的碳酸锂，形成富含锂的熔融碳酸盐，将多孔氧化镍骨架浸渍在富含锂的熔融碳酸盐中，浸渍时间为1h，降温取出后得到致密的双相混合导体膜。将混合导体膜用玻璃/银浆封接于氧化铝管上。在850℃下，供给侧通入100mL min
‑1的二氧化碳、氧气和氮气混合气(15％CO2，10％O2，75％N2)，渗透侧通入100mL min
‑1的氦气作为吹扫气。得到二氧化碳和氧气的渗透速率分别
为1.38和0.67mL min
‑1cm
‑2。
[0029]实施例2
[0030]将氧化镍粉体在100MPa压力下干压成型，经950℃高温烧结后得到多孔骨架。将碳酸锂和碳酸钠按摩尔比52：48混合研磨，经600℃处理2h后，再额外添加2mol％的碳酸钡和2mol％碳酸钙，形成含锂、钠、钡和钙离子的熔融碳酸盐，将多孔氧化镍骨架浸渍于熔融碳酸盐中，浸渍时间为1h，降温取出后得到致密的双相混合导体膜；将混合导体膜用玻璃/银浆封接于氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合导体二氧化碳分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法为：通过浸渍法将熔融碳酸盐浸渍在多孔骨架里，得到混合导体二氧化碳分离膜；所述熔融碳酸盐的制备方法为：将组分Ⅰ混合研磨，加热至500
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600℃，保温2h，随后添加组分Ⅱ，得到熔融碳酸盐；所述组分Ⅰ为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的两种或者三种，所述组分Ⅱ为碳酸锂、碳酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸镁的一种或多种，其中组分Ⅱ的添加量为0.01～50mol％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍温度为400
‑
600℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，张鹏，朱雪峰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：