长链支化聚丙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚丙烯领域，公开了一种长链支化聚丙烯及其制备方法。所述长链支化聚丙烯树脂具有下述式(I)所示的结构，且所述长链支化聚丙烯树脂中的Si原子摩尔百分含量为0.0001

【技术实现步骤摘要】
长链支化聚丙烯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚丙烯领域，具体涉及一种长链支化聚丙烯及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚丙烯作为一种性能优良的热塑性高分子材料，具有密度低、力学性能优越、耐温耐腐蚀、无毒、易于加工成型等特点，在汽车，家用电器、食品包装、建材等日常生活各个领域均有广泛应用。
[0003]自上世纪80年代以来，茂金属催化剂进入了快速发展阶段，迄今已相继开发出多种基于茂金属催化剂的聚烯烃产品。区别于传统的Ziegler
‑
Natta催化剂，茂金属催化剂具有如下特点1)茂金属催化剂可以通过对催化剂配体的修饰来控制催化剂的结构，实现对聚烯烃产品微结构的控制，也可以通过筛选适当的反应条件来控制所得到聚合物的分子量、分子量分布、共单体含量以及立体规整度；2)催化剂具有极高的催化活性，是传统Ziegler
‑
Natta催化剂的10
‑
100倍；3)茂金属催化剂具有优良的共聚性能，茂金属催化剂常用的烯烃单体除了常见的α
‑
烯烃外，还适用于高碳α
‑
烯烃以及双环或者多环烯烃的共聚合反应；4)茂金属催化剂为单活性中心催化剂，制备的聚烯烃分子量分布窄，分子间微观结构均匀。尽管茂金属催化剂在聚合物分子链结构方面具有优异的控制能力，但是，由茂金属催化剂获得的聚烯烃树脂具有分子量分布窄的特性，导致其熔体加工性能较差。为了改善其熔体加工性能，采用多反应器法增加分子量分布和长链支化是两个有效途径。其中，长支链结构能够使聚合物熔体具有剪切变稀现象，显著改善聚丙烯的熔体加工性能，而且能够提高聚丙烯熔体强度，进一步改善其熔体加工性能，解决高速挤出涂覆时边缘卷曲收缩、挤出发泡时泡孔塌陷、热成型时出现熔垂和制品薄厚不均匀等现象，拓展聚丙烯在上述领域的应用。
[0004]通常，长链支化聚丙烯的制备主要有两种途径，聚合后改性法和反应器直接聚合法。聚合后反应改性法主要是通过高能射线辐射、自由基接枝等手段获得具有长链支化结构的聚丙烯，利用的是自由基反应，因此不可避免地会出现聚丙烯的降解和交联反应，且生产成本高。反应器法则是在聚合釜中通过调控聚合反应直接制备得到长链支化聚丙烯。到目前为止，反应器法制备长链支化聚丙烯的工作大多基于茂金属和非茂金属催化剂体系开展。如选用两种或两种以上的茂金属催化剂或非茂金属催化剂在单个反应器或多反应器中，首先聚合生成大分子单体(分子量较长且末端含有反应性双键)，继而大分子单体原位与丙烯共聚实现聚丙烯的长链支化(G.W.Coates,et al.Macromolecules 2005,38, 6259)。但是，这种方法存在残留的反应性大分子单体不能除去而影响聚合物最终性能的问题，难以解决。目前较多采用的反应器内直接制备长链支化聚丙烯的方法是在丙烯聚合过程中通过添加α,ω
‑
非共轭二烯烃等作为共单体，通过α和ω两个烯烃双键分别参与不同聚合物链的聚合而原位生成长链支化结构。(Shiping Zhu,et al.Macromol.React. Eng.,2016,10,156；Rytter E，et al.Polymer,2007,48,2793；EP0942017A2；EP1242483B1； US6809168；US7005491)。这种方法对催化剂结构和α,ω
‑
非共轭二烯烃结构都有较高要求，要求催化剂具有较高的共聚合能力，而α,ω
‑
非共轭二烯烃需要具有一定链长，以抑制分子
内环化反应的发生。目前，除α,ω
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非共轭二烯烃外，尚无其它共单体允许基于茂金属催化剂和反应器直接聚合法制备长链支化聚丙烯。前期，中国科学院化学研究所基于Ziegler Natta催化剂体系，以ω
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烯烃基甲基二氯硅烷为共单体，制备了具有长链支化结构的聚丙烯(Jin
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Yong Dong,et al.Ind.Eng.Chem.Res.2021,60,4589；Jin
‑
Yong Dong,etal.Polymer,2020,202,122737；CN10656883A；W02017063116A1；EP3363822A1； JP2018
‑
530659A；US10934373B2)。但是，由于Ziegler
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Natta催化剂对大位阻单体不敏感并具有多活性中心的特点，导致ω
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烯烃基甲基二氯硅烷共单体插入效率低、聚合物结构复杂、长链支化结构在聚合物链中分布不均匀、不能充分体现长链支化结构对聚合物熔体流变性能的影响。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的ω
‑
烯烃基甲基二氯硅烷共单体插入效率低、聚合物结构复杂、长链支化结构在聚合物链中分布不均匀，不能充分体现长链支化结构对聚合物熔体流变性能的影响的问题，提供一种基于茂金属催化剂体系的新型长链支化聚丙烯树脂及其制备方法，本专利技术的新型长链支化聚丙烯树脂具有共单体插入效率高、聚合物结构明确、长链支化结构在聚合物链中分布均匀的效果。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种长链支化聚丙烯，其中，所述长链支化聚丙烯树脂具有下述式(I)所示的结构，且所述长链支化聚丙烯树脂中的Si原子摩尔百分含量为0.0001
‰‑
1.25
‰
，
[0007][0008]式(I)中，k为0
‑
18的整数，m为250
‑
25000的整数，n介于1
‑
5之间，x为大于1 的整数，R为碳原子数为1
‑
20的直链、支链或异构化的烷基。
[0009]优选地，所述长链支化聚丙烯的凝胶含量为0
‑
1重量％。
[0010]优选地，所述长链支化聚丙烯的分子量分布小于3。
[0011]优选地，所述长链支化聚丙烯的重均分子量为1
×
104‑2×
106g/mol。
[0012]优选地，所述长链支化聚丙烯以茂金属催化剂为催化剂制备得到。
[0013]根据本专利技术第二方面，提供一种长链支化聚丙烯，其中，所述长链支化聚丙烯树脂具有下述式(II)所示的结构，且Si原子摩尔百分含量为0.0001
‰‑
1.25
‰
，
[0014][0015]式(Ⅱ)中，k为0
‑
18的整数，m为250
‑
50000的整数，n介于1
‑
5之间，o为0
‑
50000 的整数，x为大于1的整数，R1为碳原子数为1
‑
20的直链、支链或异构化的烷基，R2为氢原子或碳原子数为2
‑
7的直链烷基。
[0016]优选地，所述长链支化聚丙烯的凝胶含量为0
‑
1重量％。
[0017]优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种长链支化聚丙烯，其特征在于，所述长链支化聚丙烯树脂具有下述式(I)所示的结构，且所述长链支化聚丙烯树脂中的Si原子摩尔百分含量为0.0001
‰‑
1.25
‰
，式(I)中，k为0
‑
18的整数，m为250
‑
25000的整数，n介于1
‑
5之间，x为大于1的整数，R为碳原子数为1
‑
20的直链、支链或异构化的烷基。2.根据权利要求1所述的长链支化聚丙烯，其中，所述长链支化聚丙烯的凝胶含量为0
‑
1重量％；优选地，所述长链支化聚丙烯的分子量分布小于3；优选地，所述长链支化聚丙烯的重均分子量为1
×
104‑2×
106g/mol；优选地，所述长链支化聚丙烯以茂金属催化剂为催化剂制备得到。3.一种长链支化聚丙烯，其特征在于，所述长链支化聚丙烯树脂具有下述式(II)所示的结构，且Si原子摩尔百分含量为0.0001
‰‑
1.25
‰
，式(Ⅱ)中，k为0
‑
18的整数，m为250
‑
50000的整数，n介于1
‑
5之间，o为0
‑
50000的整数，x为大于1的整数，R1为碳原子数为1
‑
20的直链、支链或异构化的烷基，R2为氢原子或碳原子数为2
‑
7的直链烷基。4.根据权利要求3所述的长链支化聚丙烯，其中，所述长链支化聚丙烯的凝胶含量为0
‑
1重量％；优选地，所述长链支化聚丙烯的分子量分布小于3；优选地，所述长链支化聚丙烯的重均分子量为1
×
104‑2×
106g/mol；优选地，所述长链支化聚丙烯以茂金属催化剂为催化剂制备得到。5.一种长链支化聚丙烯的制备方法，其特征在于，该方法包括：在茂金属催化剂存在下，使丙烯、任选的α
‑
烯烃与ω
‑
烯烃基二氯硅烷聚合，并使聚合物通过Si
‑
Cl键进行水解缩
合的步骤。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述ω
‑
烯烃基二氯硅烷选自通式R1SiCl2R2所示结构的化合物中的至少一种，通式中，R1为碳原子数2
‑
20且末端为烯烃双键的烯烃基团，R2为碳原子数为1
‑
20的直链、支链或异构化的烷基；优选地，所述ω
‑
烯烃基二硅氯烷为11
‑
十二烯基甲基二氯硅烷、11
‑
十二烯基乙基二氯硅烷、11
‑
十二烯基异丙基二氯硅烷、9
‑
癸烯基甲基二氯硅烷、9
‑
癸烯基丁基二氯硅烷、9
‑
癸烯基己基二氯硅烷、7
‑
辛烯基乙基二氯硅烷、7
‑
辛烯基甲基二氯硅烷、7
...

【专利技术属性】
技术研发人员：董金勇，王远劼，秦亚伟，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：