具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物制造技术

本发明专利技术涉及包含乙烯作为共聚单体的双峰聚丙烯无规共聚物及由其制得的制品，该双峰聚丙烯无规共聚物及由其制得的制品具有改善的γ射线耐受性，特别适用于医疗、制药或诊断领域。域。

【技术实现步骤摘要】
具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物
[0001]本申请是申请日为2019年4月9日，申请号为201980021275.4(国际申请号为PCT/EP2019/058913)，名称为具有改善的伽马辐照耐受性的双峰聚丙烯无规共聚物的专利技术专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及包含乙烯作为共聚单体的双峰聚丙烯无规共聚物及其制品。本专利技术的双峰聚丙烯无规共聚物和相应制品的特征在于改善的γ辐照耐受性，因此特别适用于医疗、药物或诊断领域。

技术介绍

[0003]聚丙烯可基于两组主要的聚合技术来生产，即基于齐格勒
‑
纳塔的催化或基于茂金属的催化。
[0004]这些技术各自都可以制备聚合物，特别是具有特定特性的聚丙烯等级(grade)：
[0005]已知用基于茂金属的催化剂生产的聚丙烯等级具有相当窄的分子量分布和高度无规的共聚单体插入。
[0006]已知基于齐格勒
‑
纳塔的聚丙烯具有更宽的分子量分布，并且在后续转化步骤中具有更好的加工性。
[0007]但是，基于茂金属的聚丙烯的所述高度无规的共聚单体插入会给最终聚合物的机械性能带来不利影响：基于此种高度无规的共聚单体分布，在相似的共聚单体含量下，基于茂金属的聚丙烯等级趋于比齐格勒
‑
纳塔等级要柔软得多，但提供更低的冲击性能。另一方面，已知和接受的是，高度无规的共聚单体掺入可能有助于为聚合物提供良好的γ辐照耐受性。
[0008]然而，齐格勒
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纳塔催化剂更倾向于更少无规地插入共聚单体，从而导致聚合物具有更长序列的连续排列的相同单体，但提供具有更平衡的机械性能的聚合物。
[0009]聚丙烯(PP)是用于包装应用的最常用的塑料之一。在此市场的不断增长的部分中，通过热(蒸汽)、辐照(β/电子或γ)或化学品(主要是环氧乙烷)对材料进行灭菌，这会影响机械和光学性能。
[0010]在所有这些方法中，通过γ辐照进行灭菌是对药物、医疗或诊断物品进行灭菌的最相关的方法。
[0011]众所周知，辐照(主要是γ射线的作用)会引起断链和降解作用，导致熔体粘度降低和严重脆化。使此种自由基反应如此重要的原因是，该反应在实际灭菌过程后会持续很长时间，因此需要进行长期研究以研究其影响。
[0012]现有技术的描述：
[0013]已公开了用于减少这些影响的各种策略：
[0014]一些关注于使用“动员剂(mobilizing agent)”(石蜡油)和特殊的稳定剂配方。其他将聚丙烯与特定的聚乙烯品质或其他聚合物结合使用：
[0015]US4888369公开了一种耐受高能辐照的聚丙烯组合物。它主要包括：分子量分布窄的基本上结晶(通常为固体)的聚丙烯，以及以有效充分提高聚丙烯的高能辐照耐受性的浓度分散在其中的以下化合物的增效混合物(synergistic mixture)：(1)受阻胺组分、(2)受阻酚组分和(3)含磷组分；组分(1)比组分(2)比组分(3)的重量比为约1：(0.1至2)：(0.1至2)。还公开了辐照灭菌的制品，其中至少部分构造材料包含该聚丙烯组合物。
[0016]EP0801104公开了无定形聚丙烯的用途，该无定形聚丙烯由丙烯的均聚物或丙烯与一种以上α
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烯烃的共聚物(丙烯含量为至少80mol％)组成，该无定形聚丙烯的熔融焓为至多40J/g，熔体流动指数MI2为0.1g/10min至100g/10min，该无定形聚丙烯作为添加剂以改善电离辐照的稳定性。由于无定形材料中存在低聚物，无定形材料的添加导致高迁移水平。
[0017]对聚丙烯的杀菌作用(Markus Gahleitner等，Proc.9th European PLACE Conference(2003)Rome)描述了各种聚丙烯均聚物和无规共聚物在50kGy辐照后的机械性能变化。这些结果显示了灭菌后短期内的机械性能。但是，这些结果并未显示经辐照的聚合物样品的长期性能。
[0018]Maximum Rate of Crystallization and Morphology of Random Propylene Ethylene Copolymers as a Function of Comonomer Content up to 21mol％(无规丙烯乙烯共聚物的最大结晶速率和形态随共聚单体含量而变化，共聚单体含量最高可达21mol％)(K.Jeon等，Macromolecules 2008，41，95
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108)描述了使用茂金属催化剂合成的、乙烯含量高达21mol％的丙烯乙烯共聚物。
13
NMR三元组分布分析为完整系列中的共聚单体的无规分布提供支持。公开的聚合物的分子量分布在1.71和2.12之间。对于共聚单体含量为4.6mol％以上的聚合物，给出了丙烯数均序列长度。该文章不涉及双峰无规共聚物，也没有公开有关共聚单体分布或无规度的任何信息(就Koenig
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B而言)。
[0019]EP17171704公开了具有2.0wt％至4.5wt％的乙烯作为共聚单体的单峰丙烯无规共聚物，其具有改善的γ辐照耐受性。它公开了用齐格勒纳塔催化剂生产的、具有特定共聚单体分布(通过a
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TREF测定)的聚合物。
[0020]WO2007057224描述了无核Ziegler Natta衍生的多模态聚丙烯组合物，其包含聚丙烯均聚物和丙烯乙烯共聚物，丙烯乙烯共聚物的乙烯含量为约2.5wt％至约3.7wt％，优选3.0至3.5wt％，二甲苯可溶级分为5至15wt％。未报道存在两种不同的熔化温度。
[0021]WO2008009392涉及丙烯聚合物的应用，该丙烯聚合物包含至少两种丙烯聚合级分和用于滚塑的成核剂，其中两种丙烯聚合物级分为Ziegler Natta衍生的聚合物。
[0022]WO2013000767涉及多层BOPP薄膜，该薄膜包含茂金属衍生的丙烯共聚物组合物，该组合物包含两种聚丙烯共聚物(A)和(B)，并具有C5至C12α烯烃共聚物。
[0023]在卫生保健行业中，一直需要获取可用于医疗制品、能承受更高剂量的辐照、提供良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能而言)的聚合物。此外，它们应该在发生辐照后在较长时间内使机械性能(特别是冲击性能)保持在较高水平。
[0024]因此，本专利技术人寻求一种特别为健康护理和医疗市场开发的新型丙烯
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无规共聚物，其具有良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能而言)以及提高的γ辐照耐受性。此种改进不应以聚合物或所形成的任何制品的任何其他性能为代价。因此，应保持其他机械性能，例如刚度或冷二甲苯(XCS)中低水平的可溶级分。

技术实现思路

[0025]专利技术目的
[0026]本专利技术的目的是提供一种双峰聚丙烯无规共聚物，该双峰聚丙烯无规共聚物显示出良好的机械性能(就良好的挠曲性能和冲击性能本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物包含：a)24.95wt％至55.0wt％的第一聚丙烯级分，所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物；b)44.95wt％至75.0wt％的第二聚丙烯级分，所述第二聚丙烯级分为丙烯和作为共聚单体的乙烯的无规共聚物，所述无规共聚物包含4.0
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10.0wt％的共聚单体；c)0.05wt％至0.5wt％的可溶性成核剂；其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物具有i)分子量分布Mw/Mn为2.4至3.6；和ii)共聚单体的总含量为3.0wt％至7.0wt％；以及iii)5.5wt％至13.0wt％的可溶于冷二甲苯(XCS)的级分。2.根据权利要求1所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物具有两个不同的熔融温度，即第一熔融温度(Tm1)和第二熔融温度(Tm2)，所述第一熔融温度(Tm1)为145℃至155℃，所述第二熔融温度(Tm2)为110℃至137℃。3.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物具有15.0J/g至50.0J/g的第一熔融焓Hm1和33.0J/g至80J/g的第二熔融焓Hm2。4.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物的第二熔融焓与第一熔融焓的比率(Hm2/Hm1)为0.80至2.0。5.根据前述权利要求中任一项所述的双峰聚丙烯无规共聚物，其中，所述双峰聚丙烯无规共聚物根据ISO 1133在230℃和2.1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王静波，M，
申请(专利权)人：北欧化工公司，
类型：发明
国别省市：