一种尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及电池制造领域，特别是一种尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法，制备方法包括步骤：以锂源化合物、锰源化合物和高锰酸锂作为原料，将原料和掺杂剂进行混合，得到混合物；将混合物进行烧结，得到尖晶石型锰酸锂材料。本发明专利技术通过在原料中加入高锰酸锂代替部分锰源和锂源，使得以四氧化三锰为主要锰源的锰酸锂制备可以采用空气气氛窑炉作为合成设备，从而降低了生产成本；并使用多离子复合掺杂的方式对锰酸锂材料进行掺杂改性，无需对原料进行表面包覆，从而简化了生产工艺，进而降低了生产成本、缩短了生产周期。缩短了生产周期。缩短了生产周期。

【技术实现步骤摘要】
一种尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池制造领域，特别是一种尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]尖晶石型锰酸锂材料具有较高的工作电压、价格低廉、环境友好、安全性好等优点，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。尖晶石型锰酸锂材料的制备一般采用电解二氧化锰作为锰源，并采用空气气氛的隧道窑或辊道窑作为合成设备。
[0003]但是尖晶石型锰酸锂也存在一定的缺点，如比容量不高、循环性能差、高温性能差。尖晶石型锰酸锂材料在循环过程中容易出现大量二价锰离子溶解于电解液的现象和由该现象诱发的Jahn
‑
Teller畸变。这些现象会对尖晶石型锰酸锂材料的结构和性能造成破环性改变，进而导致电池容量的快速衰减。
[0004]为了提高材料性能，现有的尖晶石型锰酸锂材料制备技术大多采用在氧气气氛下以四氧化三锰作为锰源的方式进行制备，并且还增加了混料包覆的工艺流程以提高材料的循环性能。但是，能够制造氧气气氛的窑炉设备价格比较昂贵，使得生产成本较高；同时，混料包覆工序的增加也会提高生产成本和生产周期。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种尖晶石型锰酸锂材料及其制备方法，巧妙地解决了现有技术中生产周期较长和生产成本较高的问题。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种尖晶石型锰酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]以锂源化合物、锰源化合物和高锰酸锂作为原料，将原料和掺杂剂进行混合，得到混合物；
[0009]将混合物进行烧结，得到尖晶石型锰酸锂材料。
[0010]可选地，原料中Li:Mn的摩尔比为0.52～0.56。
[0011]可选地，原料和掺杂剂的混料时间为4～6小时。
[0012]可选地，混合物烧结的烧结温度为780～850℃。
[0013]可选地，将混合物进行烧结的步骤还包括步骤：
[0014]达到烧结温度后保温8～18小时，然后冷却至室温。
[0015]可选地，制备方法还包括步骤：
[0016]对尖晶石型锰酸锂材料进行除磁、过筛，其中，筛子规格为200目筛。
[0017]可选地，原料还包括四氧化三锰和碳酸锂；其中，高锰酸锂和四氧化三锰的摩尔比为x:(1
‑
x)，x＝0.35～0.65。
[0018]可选地，掺杂剂包括纳米级三氧化二钴、纳米级五氧化二铌和纳米级三氧化二铝。
[0019]可选地，混合物中Mn:Co:Nb:Al的摩尔比为a:b:c:d；其中，a＝2
‑
(b+c+d)，0.0003
＜b＜0.015，0.0005＜c＜0.005，0.002＜d＜0.02。
[0020]本专利技术还提供了一种尖晶石型锰酸锂材料，采用上述的制备方法制备，尖晶石型锰酸锂材料的化学式为Li
z
Mn2‑
e
‑
f
‑
g
Co
e
Nb
f
Al
g
O4，其中，1＜z<1.1，0.0003＜e＜0.015，0.0005＜f＜0.005，0.002＜g＜0.02。
[0021]本专利技术的有益效果在于，与现有技术相比，本专利技术通过在原料中加入高锰酸锂代替部分锰源和锂源，使得以四氧化三锰为主要锰源的锰酸锂制备可以采用空气气氛窑炉作为合成设备，从而降低了生产成本；并使用多离子复合掺杂的方式对锰酸锂材料进行掺杂改性，无需对原料进行表面包覆，从而简化了生产工艺，进而降低了生产成本、缩短了生产周期。
附图说明
[0022]下面将结合附图及实施例对本专利技术作进一步说明，附图中：
[0023]图1为本专利技术提供的一种实施例1制备的尖晶石型锰酸锂材料的X射线衍射图；
[0024]图2为本专利技术提供的一种实施例1制备的尖晶石型锰酸锂材料生产的锂电池的55℃循环性能图(1C率，3.0V～4.2V充放)；
[0025]图3为本专利技术提供的一种实施例1制备的尖晶石型锰酸锂材料生产的锂电池23℃循环性能图(1C率，3.0V～4.2V充放)。
具体实施方式
[0026]尖晶石结构的锰酸锂材料具有较高的工作电压、价格低廉、环境友好、安全性好等优点，尖晶石型锰酸锂被认为是具有良好应用前景的锂电池正极材料之一。由于锰酸锂材料的价格优势极其明显，在数码锂离子电池中被用于替代部分价格昂贵的钴酸锂材料；在动力锂电池中，其成为动力电池三大正极材料之一。
[0027]但是尖晶石结构的锰酸锂也存在一定的缺点，如比容量不高、循环性能差、高温性能差。锰酸锂在循环过程中容易发生Jahn
‑
Teller畸变并且伴随着锰的溶解，从而导致了电池容量的快速衰减。
[0028]尖晶石型锰酸锂具有三维隧道结构，属于Fd3m空间群，其晶胞由8个立方单元组成，其结构可简化描述为8个四面体的8a位置由Li
+
占据，16个八面体的16d位置由Mn
3+
和Mn
4+
按比例1:1占据，八面体的16c位置全部空位，氧原子呈面心立方密堆积并占据了八面体的32e位置。其中，[Mn2]O4尖晶石结构网络为Li
+
的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格16c共面形成的三维空道；Li
+
通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿8a
‑
16c
‑
8a的通道在[Mn2]O4尖晶石结构网络中嵌脱。
[0029]当电池正常充放电时，会发生反应：
[0030]LiMn2O4＝Li1‑
x
Mn2O4+xe
‑1+Li
+
(0<x≤1)。
[0031]此时，Mn离子的平均价态是+3.5～+4，锰酸锂材料的晶体结构继续保持其尖晶石结构。
[0032]当电池性能下降时，会发生反应：
[0033]LiMn2O4+xe
‑1+xLi
+
＝Li
1+x
Mn2O4(1<x≤2)。
[0034]此时，Mn离子的平均价态小于+3.5，即Mn离子主要以Mn
3+
的形式存在，这种现象会
引发Jahn
‑
Teller畸变，即锰酸锂材料的晶体结构由立方晶系向四方晶系转变。这种结构上的变形会对Li
+
的嵌脱机制造成破坏，从而导致Li
+
嵌脱困难，进而使得锰酸锂材料的循环性能下降。
[0035]另外，在制备锰酸锂过程中，由于高温以及混料的影响，造成尖晶石结构中存在氧空位缺陷，特别是在高温固相合成中氧气氛不足的情况下，氧空位缺陷更为严重，材料中存在大量Mn
3+...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种尖晶石型锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：以锂源化合物、锰源化合物和高锰酸锂作为原料，将原料和掺杂剂进行混合，得到混合物；将混合物进行烧结，得到尖晶石型锰酸锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中Li:Mn的摩尔比为0.52～0.56。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料和掺杂剂的混料时间为4～6小时。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物烧结的烧结温度为780～850℃。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将混合物进行烧结的步骤还包括步骤：达到烧结温度后保温8～18小时，然后冷却至室温。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：对尖晶石型锰酸锂材料进行除磁、过筛，其中，筛子规格为200目筛。7.根据权利要求1
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括四氧化三锰和碳酸锂；其中，高锰酸锂和四氧化三锰的摩尔比为x:(1
‑
x)，x＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉红，董明月，
申请(专利权)人：广东风华新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：