一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，属于固态电解质技术领域。包括聚合物Ⅰ，聚合物Ⅱ和聚合物Ⅲ聚合得到三维交联网络和锂盐；所述聚合物Ⅰ由硅烷偶联剂与SiO2接枝获得，所述聚合物Ⅱ为环氧基交联剂，所述聚合物Ⅲ为双氨基封端的聚乙二醇。将硅烷偶联剂和SiO2溶解在溶剂中反应得到聚合物Ⅰ；将基体、聚合物Ⅰ与聚合物Ⅱ和聚合物Ⅲ溶于溶剂中，预聚合得到前驱体溶液；将锂盐加入前驱体溶液中继续室温搅拌，聚合得到全固态聚合物电解质。本发明专利技术的全固态聚合物电解质内部存在SiO2三维交联网络，形成均一的非晶态体系，较低的结晶度与玻璃化转变温度有利于Li

【技术实现步骤摘要】
一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及固态电解质
，具体涉及一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着储能电源和电子产品以及电动汽车的迅速发展，开发高能量密度的锂离子电池已经成为现阶段研究的重点方向之一。目前，较广泛使用的液态锂离子电池，由于容易发生有机液态电解质的泄漏、燃烧、爆炸和短路等问题，存在非常大的安全隐患。因此，迫切需要开发能量密度更高，安全性更加好的锂离子电池。与现有的有机液态电解质相比，全固态聚合物电解质(all
‑
solid
‑
state polymer electrolytes,ASPEs)电池具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点，是锂离子电池领域的研究热点之一。用固态电解质替代液态电解质不仅克服了电解质持久问题、解决了致命的安全隐患，同时还可以采用富锂、高镍三元材料、硫或锂金属、硅负极等高能量正负极材料，从而获得高安全、高能量密度的固态锂电池。ASPEs通常还具有优异的力学性能，可以很好地抑制锂金属电极在充放电过程中的枝晶生长，所以在锂金属电池领域也具有十分重要的应用前景。基于这些优点，固态电解质电池的研究使用已经出现迅速增长的趋势。目前，固态锂电池采用的固态电解质主要有3种技术路线：无机陶瓷电解质(含硫化物和氧化物基等)、聚合物电解质和复合型电解质(陶瓷
‑
聚合物复合型电解质)。
[0003]ASPEs在锂离子电池中起到了主导作用，研究者们对其进行了大量的科研工作。如申请号为201410171454.5公开了一种改性聚合物电解质、其制备方法及其在锂电池中的应用，是将超支化单体、无机纳米粒子与聚合物基体一起反应得到。申请号为202110510002.5的专利公开了一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用，包括用丙烯酸聚乙二醇酯或甲基丙烯酸聚乙二醇酯与二丙烯酸聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯聚合得到交联聚合物Ⅰ，双氨基封端的聚乙二醇与环氧基交联剂聚合得到交联聚合物Ⅱ，交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ所形成的交联网络相互贯穿。但上述全固态聚合物电解质在热稳定性、界面性能等方面还有待提升。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术，本专利技术的目的是提供一种全固态聚合物电解质及其制备方法和应用。本专利技术的全固态聚合物电解质内部存在SiO2三维交联网络，形成均一的非晶态体系，较低的结晶度与玻璃化转变温度有利于Li
+
的传输，进而可以提高体系的离子电导率，同时以化学键合形成的三维交联网络可以为聚合物体系提供刚性支撑，进而可以赋予体系良好的力学性能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的第一方面，提供一种全固态聚合物电解质，包括以下原料：由聚合物Ⅰ，聚合物Ⅱ和聚合物Ⅲ聚合得到三维交联网络和锂盐；所述聚合物Ⅰ由硅烷偶联剂与SiO2接枝
获得，所述聚合物Ⅱ为环氧基交联剂，所述聚合物Ⅲ为双氨基封端的聚乙二醇。
[0006]优选的，所述聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和锂盐的摩尔比为1：1：（1～5）：4。
[0007]优选的，所述硅烷偶联剂与SiO2摩尔比为0.5～2:1；所述硅烷偶联剂为γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
[0008]优选的，所述环氧基交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丁二醇二缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丁二醇二缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯的数均分子量为400～8000。
[0009]优选的，所述双氨基封端的聚乙二醇为O,O'
‑
二(2
‑
氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
‑
聚乙二醇
‑
嵌段
‑
聚丙二醇或聚醚胺或聚乙烯亚胺中的至少一种；所述双氨基封端的聚乙二醇的数均分子量为200～4000。
[0010]优选的，所述锂盐选自高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。
[0011]本专利技术的第二方面，提供具有三维交联网络的全固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：（1）将硅烷偶联剂和SiO2溶解在溶剂中，室温下快速搅拌二者充分混合后，调节pH值2~5，然后加热反应，得到聚合物Ⅰ；（2）将基体溶解在溶剂中，然后加入聚合物Ⅰ与聚合物Ⅱ和聚合物Ⅲ，进行混合，预聚合得到前驱体溶液；（3）将锂盐加入前驱体溶液中继续室温搅拌，然后置于真空烘箱中，85℃反应24h同时挥干溶剂，得到全固态聚合物电解质。
[0012]优选的，步骤（1）中，所述反应的温度为40℃～90℃、时间为6h～12h；所述溶剂为甲醇、乙醇、水、甲苯、苯、乙腈中的至少一种。
[0013]优选的，步骤（2）中，所述基体为过聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮中的至少一种；所述基体为PVDF
‑
HFP聚合物；所述预聚合的温度为40℃～90℃。
[0014]优选的，步骤（3）中，所述聚合的温度为60℃～90℃下、时间为4h～24h。
[0015]本专利技术的有益效果：（1）本专利技术提供的全固态聚合物电解质内部具有三维网络结构的全固态聚合物电解质，其具有较佳的抑制锂枝晶生长的能力，且具有稳定的界面性能、较宽的电化学窗口和较优的热稳定性，能够匹配活泼的锂金属负极以制备高能量密度的锂金属电池，有助于促进大功率、高能量储能设备的发展，应用前景广阔。
[0016]（2）本专利技术的全固态聚合物电解质内部存在SiO2三维交联网络，形成均一的非晶态体系，较低的结晶度与玻璃化转变温度有利于Li
+
的传输，进而可以提高体系的离子电导率，同时以化学键合形成的三维交联网络可以为聚合物体系提供刚性支撑，进而可以赋予体系良好的力学性能。
附图说明
[0017]图1为本专利技术的全固态聚合物电解质的微观结构示意图；图2为实施例1中的全固态聚合物电解质的SEM图，（a）比例尺为100μm，（b）比例尺为200μm；图3为实施例1的全固态聚合物电解质的离子电导率曲线的离子电导率随温度变化曲线；图4为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的锂电池的LSV曲线；图5为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的锂
‑
锂对称电池在60℃、0.1mA/cm2的电流密度下进行恒流循环测试时的电压随时间变化曲线；图6为实施例1中的全固态聚合物电解质组装的全固态锂金属电池在60℃、2.7V～3.85V的电压范围内进行循环性能测试得到的0.5C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
[0018]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，包括以下原料：由聚合物Ⅰ，聚合物Ⅱ和聚合物Ⅲ聚合得到三维交联网络和锂盐；所述聚合物Ⅰ由硅烷偶联剂与SiO2接枝获得，所述聚合物Ⅱ为环氧基交联剂，所述聚合物Ⅲ为双氨基封端的聚乙二醇。2.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚合物Ⅲ和锂盐的摩尔比为1：1：（1～5）：4。3.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述硅烷偶联剂与SiO2摩尔比为0.5～2:1；所述硅烷偶联剂为γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。4.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述环氧基交联剂为聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丁二醇二缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种；所述聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丁二醇二缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯的数均分子量为400～8000。5.根据权利要求1所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述双氨基封端的聚乙二醇为O,O'
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二(2
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氨基丙基)聚丙二醇
‑
嵌段
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聚乙二醇
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嵌段
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聚丙二醇或聚醚胺或聚乙烯亚胺中的至少一种；所述双氨基封端的聚乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕延鹏，张华，花汝超，代文彬，
申请(专利权)人：山东瑞福锂业有限公司，
类型：发明
国别省市：