一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法及其用途，其制备方法为：在反应容器中加入有机酸溶液、添加剂、尼龙粒子溶解，得到铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，刮刀刮至成膜；在反应容器中加入磷酸盐缓冲液、正己烷、琥珀酸二辛酯，加入需改性的两性离子聚合物，苯乙醛二甲基缩醛改性剂，获得缩醛改性过的两性离子聚合物；通过使用交联剂将缩醛改性过的两性离子聚合物接枝在尼龙表面，即得pH响应型两性离子改性尼龙膜。通过化学聚合在尼龙表面接枝改性，在弱酸环境下，缩醛基团对环境作出反应水解成相应的醛和醇，平衡两性离子聚合物的电荷，即使在弱酸环境中也可以获得高效的低吸附蛋白的尼龙膜。高效的低吸附蛋白的尼龙膜。高效的低吸附蛋白的尼龙膜。

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及微滤膜分离领域，具体涉及一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法及其应用。

技术介绍

尼龙膜是一种常用的聚合物膜，与其他传统的聚合物膜材料（如聚偏二氟乙烯、聚砜等）相比具有更好的天然亲水性以及生物相容性，而且由于其半结晶结构，还具有良好的机械、热稳定性和化学性能。但是未经过改性的尼龙膜表面与分离溶液接触时，膜表面的无规则网状结构会对本体溶液蛋白质进行捕获，使得蛋白质不可逆地吸附在膜表面或膜孔中，形成蛋白质聚集体，引起生物污染，降低膜分离性能；通过对膜进行表面改性是一种有效的方式来减少蛋白质吸附；在众多聚合物中，两性离子聚合物由于其具有独特的性质而备受关注；两性离子聚合物分子结构中同时含有阴离子和阳离子，在特定的pH值下，它们可以通过静电作用在材料表面形成水合层，可以有效减少蛋白质、细菌和细胞的吸附；（P. S. Liu et al, Journal of Membrane Science, 2010, 350, 387～394.）。韩国三星电子有限公司（EP 2544002 A1）使用两性离子聚合物来改性PVDF膜表面有效降低了膜对蛋白的非特异性吸附，当pH为7.4时，非特异性吸附蛋白最高降低57.1%；
[0002]但是，两性离子聚合物的电荷容易随溶液的pH变化而变化，如在pH呈中性的环境下，两性离子呈现电中性，当pH呈酸性环境，两性离子聚合物显正电荷，而由于蛋白质所带的电荷为负电荷，所以在酸性条件下不可避免的增加对蛋白质的吸附作用；为了解决这一问题，采用具有pH响应特性的苯乙醛二甲基缩醛对两性离子聚合物接枝改性，在环境pH改变时由于其离子化程度发生变化，导致其表面化学状态发生变化，从而保持了两性离子的电荷守恒，降低了材料对蛋白质的吸附；因此将缩醛接枝改性过两性离子聚合物用于尼龙膜表面改性，可制备出一种具有pH响应特性且蛋白质低吸附性的尼龙膜。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了解决以上问题而提出一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法及其应用。为了达到上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法，其特征在于：包括依次进行如下步骤：S1制备尼龙膜：在反应容器中加入有机酸溶液作为溶剂，加入添加剂作为非溶剂，在溶液中加入尼龙溶解，置于室温中搅拌10～24 h配置铸膜液，将铸膜液静置12～24 h进行脱泡处理，在温度20～30 ℃，空气相对湿度40～60的环境下制备尼龙膜，具体步骤为：用
200～600 nm厚度的刮膜器在石英板表面匀速涂覆铸膜液，将负载铸膜液的石英板浸入凝固浴中3 min，完成相转化，再放入纯水中清洗膜表面残留物；S2缩醛接枝改性过的两性离子聚合物：以正己烷为连续相；琥珀酸二辛酯为表面活性剂；在水相(5 mL, pH 8.4)100 mM磷酸盐缓冲液中，加入需改性的两性离子聚合物，苯乙醛二甲基缩醛改性剂，在90～120 ℃下反应6～10 h；
[0004]S3尼龙膜改性：将制备好的尼龙膜置于酸溶液中水解2～6 h，使用水和乙醇清洗膜表面，烘干；将水解之后的膜再次放入含有交联剂的溶液中,加入适量催化剂促进交联，在温度60～80 ℃活化3～10 h，用40～50 ℃的热水洗涤，烘干；再次把活化过的膜进入一定浓度的两性离子聚合物中，60～80 ℃反应1～3 h，洗涤烘干，制备出两性离子改性的尼龙膜。
[0005]作为优选，所述有机酸溶剂为甲酸、乙酸中的一种或两种的组合；所述有机酸质量分数占铸膜液的质量分数的60%～80%；所述非溶剂的添加剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或组合；所述添加剂质量分数占铸膜液的质量分数的0.01%～10%。
[0006]作为优选，所述凝固浴为甲醇和水的混合溶液；所述甲醇:水的质量比为1:10～1:1范围内。
[0007]作为优选，所述酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或组合；所述酸溶液的浓度在1～5 M。
[0008]作为优选，所述交联剂为甲醛、戊二醛、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠中的一种或组合；所述质量分数为0.5～2 wt%。
[0009]作为优选，所述正己烷质量为4～10 g；所述琥珀酸二辛酯质量为0.5～1.0 g；所述甜菜碱质量为1.0～5.0 g；所述苯乙醛二甲基缩醛质量为0.5～1.0 g。
[0010]作为优选，所述催化剂为ZnO、CuO中的一种；所述催化剂所用的质量为0.1～1.0 g。
[0011]作为优选，所述两性离子聚合物为缩醛接枝改性过的羟基磺丙基甜菜碱、磷酸脂甜菜碱、羧酸酯甜菜碱中的一种；所述聚合物溶液的质量分数范围为1～10 wt%。
[0012]作为优选，所述pH控制范围是5.0～7.4。
[0013]一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的用途，其特征在于： pH响应型两性离子改性尼龙膜用于滤膜和滤芯的生产领域中。本专利技术的有益效果：通过使用两性离子聚合缩醛对尼龙膜进行接枝改性，一方面两性离子聚合物通过平衡电荷，可以达到降低尼龙膜吸附蛋白的作用，另一方面，缩醛的聚合解决了两性离子聚合物在酸性条件下不能平衡电荷的问题，即在弱酸的条件下，通过pH响应缩醛生成带负电的醛基和甲醇，从而平衡电荷，由此获得在弱酸性环境下低吸附蛋白的尼龙膜；
[0014]通过加入催化剂，不仅减低交联剂浓度，而且使得改性表面呈现更稳定的网络结构，增强膜运行稳定性。
附图说明
[0015]图1是本专利技术两性离子改性尼龙膜pH响应过程示意图。
[0016]图2 是本专利技术对比例样品3断面扫描电镜图。
h，洗涤烘干，制备出两性离子改性的尼龙膜。
[0023]改性过后的尼龙膜的平均孔径的为0.2μm，孔隙率为86.2%，流速为10770 L
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m～2
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h～1
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bar～1，用浓度为1.0 mg/L的BSA溶液测量膜对蛋白的吸附能力，在pH为5.5时，对BSA 的吸附量为8.17 mg/g，在pH为6.0时，对BSA 的吸附量为7.82 mg/g，在pH为6.8时，对BSA 的吸附量为7.58 mg/g，在pH为7.4时，对BSA 的吸附量为7.20 mg/g。实施例3S1基膜制备：反应容器中加入甲酸溶液77.5 g作为溶剂，加入甲醇7.5 g，,作为非溶剂，在溶液中加入15 g尼龙溶解，置于室温中搅拌24 h配置铸膜液,将铸膜液静置24 h进行脱泡处理，在温度20 ℃，空气相对湿度60的环境下制备尼龙膜，具体步骤为：用300 nm厚度的刮膜器在石英板表面匀速涂覆铸膜液，将负载铸膜液的石英板浸入凝固浴（水与甲醇的体积比为7:3）中3 min，完成相转化，再放入纯水中清洗膜表面残留物；S2缩醛接枝改性过的两性离子聚合物制备：以正己烷4 g为连续相，0.5 g琥珀酸二辛酯为表面活性剂在水相(5 mL, pH 8.4, 100 mM磷酸盐缓冲液)，加入需改1.0 g羧酸酯甜菜碱，0.5 g苯乙醛二甲基缩醛作为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法，其特征在于：包括依次进行如下步骤：S1制备尼龙膜：在反应容器中加入有机酸溶液作为溶剂，加入添加剂作为非溶剂，在溶液中加入尼龙溶解，置于室温中搅拌10～24 h配置铸膜液，将铸膜液静置12～24 h进行脱泡处理，在温度20～30 ℃，空气相对湿度40～60的环境下制备尼龙膜，具体步骤为：用200～600 nm厚度的刮膜器在石英板表面匀速涂覆铸膜液，将负载铸膜液的石英板浸入凝固浴中3 min，完成相转化，再放入纯水中清洗膜表面残留物；S2缩醛接枝改性过的两性离子聚合物：以正己烷为连续相；琥珀酸二辛酯为表面活性剂；在水相(5 mL, pH 8.4)100 mM磷酸盐缓冲液中，加入需改性的两性离子聚合物，苯乙醛二甲基缩醛改性剂，在90～120 ℃下反应6～10 h；S3尼龙膜改性：将制备好的尼龙膜置于酸溶液中水解2～6 h，使用水和乙醇清洗膜表面，烘干；将水解之后的膜再次放入含有交联剂的溶液中,加入适量催化剂促进交联，在温度60～80℃活化3～10 h，用40～50℃的热水洗涤，烘干；再次把活化过的膜进入一定浓度的两性离子聚合物中，60～80 ℃反应1～3 h，洗涤烘干，制备出两性离子改性的尼龙膜。2.根据权利要求1所述的一种pH响应型两性离子改性尼龙膜的制备方法，其特征在于：所述有机酸溶剂为甲酸、乙酸中的一种或两种的组合；所述有机酸质量分数占铸膜液的质量分数的60%～80%；所述非溶剂的添加剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或组合；所述添加剂质量分数占铸膜液的质量分数的0.01%～10%。3.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：何骁腾，孙凯，洪利华，
申请(专利权)人：杭州大立过滤设备有限公司，
类型：发明
国别省市：