一种双金属Fe制造技术

本发明专利技术公开了一种双金属Fe

【技术实现步骤摘要】
一种双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂的制备及再生方法


[0001]本专利技术涉及一种双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂的制备及再生方法。

技术介绍

[0002]随着双碳目标的提出和环保法规的日趋严格，化石能源低碳、清洁高效利用是未来发展的方向。硫化氢(H2S)是一种剧毒，恶臭的气体，其普遍存在于各种化石能源中，例如天然气、煤制气和液化石油气等。H2S气体的存在会腐蚀设备管道，毒害下游工艺过程中的催化剂，排放到大气中还会被氧化生成二氧化硫，进而导致酸雨和雾霾的产生。因此H2S的高效脱除对于工业过程的污染控制和环境保护具有非常重要的推动作用。
[0003]吸附脱硫是通过固体吸附剂与H2S产生相互作用而使其聚集沉积而实现分离，由于其操作过程简单、绿色环保能耗低及高脱硫精度，长期以来备受关注。金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有丰富的活性位点和超大的比表面积，在吸附脱硫领域研究非常广泛。然而，当前报道的MOFs吸附剂面临着硫容较低且再生困难的问题，这极大的限制了其实际的工业应用。
[0004]催化氧化法是H2S在催化剂上发生催化反应而转化为单质硫的过程，该反应在常温条件下几乎没有副反应且选择性较高，故近年来得到广泛关注。常见的催化剂主要有金属氧化物和碳材料。然而他们受到孔隙结构和活性组分的影响，使得他们本身活性较差，通常需要进一步改性来提高活性。MOFs材料可以结合两者有点，即具有可以催化转化的丰富的活性位点，还具有发达的孔隙结构以存储生成的单质硫。但是受到硫化氢解离困难的问题，所以使其活性仍然较低。
[0005]吸附脱硫和催化氧化脱硫耦合可以改善单一功能在反应中的活性。吸附过程有利于H2S的解离进而有利于促进其在催化活性位点上的转化；此外，催化氧化反应生成的单质硫可以沉积在孔道中，可以起到分散吸附反应生成的硫化物，有望实现脱硫剂的部分再生利用，弥补吸附脱硫再生困难的难题。
[0006]另外MOFs脱硫剂还存在再生性能差或几乎没有再生能力的技术难题。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的第一个技术问题是提供一种双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂的制备方法，该制备方法简单高效，通过该方法制备的双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂可作为常温H2S精脱硫剂，与传统的MOFs吸附剂相比，利用变价金属铁的取代实现具有双金属路易斯酸性位点，使其同时具备了吸附和催化双功能的脱硫效果。
[0008]本专利技术所要解决的第二个技术问题是提供上述双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂硫化后的再生方法，该方法步骤简单，操作方便，具有良好的再生效果。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种双金属Fe
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Cu
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BTC材料的制备方法，以硝酸铁、硝酸铜和均苯三甲酸为原料在水热反应中制备得到，具体步骤为：
[0010](1)取均苯三甲酸加入到N,N
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二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下搅
拌均匀得到溶液A；
[0011](2)取可溶性铁盐和可溶性铜盐加入到去离子水中，室温下搅拌均匀得到溶液B，所述的可溶性铁盐采用硝酸铁、氯化铁中的一种或两种混合，所述的可溶性铜盐采用硝酸铜、氯化铜中的一种或两种混合；
[0012](3)将溶液A和溶液B混合，搅拌10min后得到混合液，并置于带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放置在鼓风干燥箱内70～120℃条件下反应20～28h；
[0013](4)待自然冷却至室温后，取出反应产物，放置于循环水真空泵装置上抽滤，同时分别用N,N
‑
二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤两次，再将产物浸泡于二氯甲烷中，每天更换一次二氯甲烷，持续两天；
[0014](5)再次抽滤得到产物，并于45℃鼓风干燥箱内干燥4h，得到Fe
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Cu
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BTC脱硫剂。
[0015]作为优选的，所述的可溶性铁盐为硝酸铁，可溶性铜盐为硝酸铜，所述的硝酸铁的摩尔掺杂量为硝酸铜的10～20％。
[0016]为解决上述第二个技术问题，本专利技术提供了一种双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂的制备方法所制备的双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂，其硫化样的再生方法包括以下步骤：
[0017]取硫化样置于U型反应器固定床，向样品中以50～200mL/min的流速通入空气，并以1～2℃/min的升温速率升温至160℃，并在该温度下维持1～2h，随后自然降温，得到再生后的脱硫剂。
[0018]本专利技术的有益效果：
[0019]与传统的MOFs吸附剂相比，利用变价金属铁的取代实现具有双金属路易斯酸性位点，使得本专利技术制备的Fe
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Cu
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BTC脱硫剂同时具备了吸附和催化双功能的脱硫效果。具体的，Cu
2+
位点起到了吸附、活化、并与H2S反应的作用，而Fe
3+
位点可以使得吸附的H2S催化氧化为单质S，两个反应的相互协同使得脱硫效果达到前所未有的提高，常温条件下H2S的去除量达到113～123mg S/g。
[0020]不仅如此，Fe的引入还可以促进Cu
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BTC晶体的生长、晶粒的生成和孔隙结构的改善，这使得本专利技术制备得到的脱硫剂具有更稳定的物理结构，这也是本专利技术的特点之一。
[0021]本专利技术取得的另一有益效果：
[0022]传统MOFs可逆吸附通常依靠弱的物理吸附作用实现，这就使得H2S吸附容量极低，极大的限制了MOFs材料的实际应用。因此本专利技术提出的方法依靠反应生成的CuS、Fe2S3等硫化物再生得到其氧化物。与此同时，催化生成的单质S可以存储到孔隙结构并维持MOF结构的完整从而很好的分散生成的硫化物，因此，生成的单质S和硫化物可以在热空气条件下反应生成SO2和分散性好金属氧化物，实现脱硫剂部分再生。通过单质S和硫化物的共存再生，使得脱硫剂具有良好的再生效果，常温水汽条件下H2S的去除量达到68mg S/g，干燥条件下也可达到43.7mg S/g。
附图说明
[0023]图1为不同Fe/Cu比例的双金属Fe
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Cu
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BTC的XRD谱图。
[0024]图2为不同Fe/Cu比例的双金属Fe
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Cu
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BTC的SEM图。
[0025]图3为不同Fe/Cu比例的双金属Fe
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Cu
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BTC的N2吸附
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脱附等温线。
[0026]图4为不同Fe/Cu比例的双金属Fe
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Cu
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BTC的N2孔径本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双金属Fe
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Cu
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BTC脱硫剂的制备方法，其特征在于：以硝酸铁、硝酸铜和均苯三甲酸为原料在水热反应中制备得到，具体步骤为：(1)取均苯三甲酸加入到N,N
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二甲基甲酰胺和无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌均匀得到溶液A；(2)取可溶性铁盐和可溶性铜盐加入到去离子水中，室温下搅拌均匀得到溶液B，所述的可溶性铁盐采用硝酸铁、氯化铁中的一种或两种混合，所述的可溶性铜盐采用硝酸铜、氯化铜中的一种或两种混合；(3)将溶液A和溶液B混合，搅拌10min后得到混合液，并置于带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，放置在鼓风干燥箱内70～120℃条件下反应20～28h；(4)待自然冷却至室温后，取出反应产物，放置于循环水真空泵装置上抽滤，同时分别用N,N
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二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤两次，再将产物浸泡于二氯甲烷中，每天更换一次二氯甲烷，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王业双，樊惠玲，段明贤，杨超，上官炬，寇佳伟，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：