一种胺化树脂材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种胺化树脂材料及其制备和应用。所述的胺化树脂以各向异性微球(Janus)为基质，然后采用原子转移自由基聚合技术(ATRP)在微球表面接枝聚合物刷，增加微球表面官能团密度，最后通过环氧

【技术实现步骤摘要】
一种胺化树脂材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种胺化树脂材料及其制备和应用，具体是采用种子乳液聚合法，以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，季戊四醇四丙烯酸酯为交联剂制备了各向异性 (Janus)微球，然后采用原子转移自由基聚合技术(ATRP)在微球表面接枝聚合物刷，增加微球表面官能团密度，最后通过环氧
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胺开环反应将胺基引入微球表面制备了胺化树脂作为金属离子吸附材料。

技术介绍

[0002]Janus一词来源于古罗马神话双面神“Janus God”，是一类在形貌、组成、性质上具有非中心对称特性的胶体材料，由法国科学家De Gennes在1991年获得诺贝尔奖时提出，以Janus命名恰是对不对称粒子的形象写照(文献1.GennesPG.Soft matter.Science.1992,256(5056):495
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497)。在过去的几十年中，由于在传感器、自组装的构建、药物递送和控制释放、固体表面活性剂、催化剂等领域中的应用，具有可控形貌和小尺寸分布的各向异性微粒，包括树莓状、碗状、雪人状和开口中空等引起了大家的研究兴趣(文献2.Biswas A,Nagaraja AT,andMcShane MJ.Fabrication of nanocapsule carriers from multilayer
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coated vateritecalcium carbonate nanoparticles.Acs Appl Mater Inter.2014；6(23):21193
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21201)。已经开发了许多方法来合成各向异性微粒，如乳液聚合法、种子溶胀法、悬浮聚合法、自组装异质凝结法等。其中，乳液聚合法由于其简单、大规模和可控性，成为合成各向异性粒子的最基本手段。Janus材料具有明确分区的双组分和双结构，特殊的功能可以复合在Janus材料两侧，进而获得更多应用(文献3.周婉蓉等.Janus粒子的制备及功能化应用,化学进展,2018,30,1601
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1614.)。另外聚甲基丙烯酸缩水甘油酯丰富的环氧基团可以在生物大分子/药物分子和载体之间架起桥梁，在生物学和生物医学中具有重要意义。不对称聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸缩水甘油酯Janus颗粒在药物递送和抗菌材料方面具有潜在的应用。
[0003]随着人类工业活动的发展，重金属污染在全球范围内蔓延。由于重金属离子对生物体有危害，从工业污水中去除重金属离子备受关注。铜在动物新陈代谢中起着至关重要的作用(文献4.Yin K,Wang QN,Lv M,et.al.Microorganismremediation strategies towards heavy metals.Chem Eng J.2019,360:1553
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1563)。但过量摄入铜会带来严重的毒理学问题，如呕吐、抽筋、抽搐，甚至死亡。已经开发了许多方法，例如化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、混合溶剂萃取法和吸附法。吸附法因其操作简单成为废水处理中常用的方法之一。吸附剂的表面官能团对吸附能力有很大的影响，吸附能力是吸附剂评价中的重要特征之一。具有羧基的吸附剂通过离子交换除去吸附剂，而含氮的那些含有胺、肼、硫代酰胺和咪唑啉基团不仅可以螯合阳离子金属离子，还可以通过静电相互作用吸附阴离子吸附物(文献5.Chen Y,He M,Wang C,et.al.A novel polyvinyltetrazole
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grafted resinwith high capacity for adsorption of Pb(ii),Cu(ii)and Cr(iii)ions from aqueoussolutions.J Mater Chem A.2014,2:2)。值得注意的是已发现胺基团属于来自水
溶液中污染物去除的最有效的群体。另外，吸附剂表面上官能团密度的增加可能会增加吸附能力。

技术实现思路

[0004]本专利技术涉及一种胺化树脂材料及其制备和应用，具体是采用种子乳液聚合法，以GMA为单体，PETA为交联剂制备了Janus微球，然后采用原子转移自由基聚合技术(ATRP)在微球表面接枝聚合物刷，增加微球表面官能团密度，最后通过环氧
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胺开环反应将胺基引入微球表面制备了胺化树脂作为金属离子吸附材料。
[0005]该胺化树脂具体制备过程包括如下步骤：
[0006](1)分散聚合法制备聚苯乙烯种子微球：将0.2～0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)， 1～2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、90～100mL乙醇和5～10mL水加入250mL单口圆底烧瓶中，超声20～30min至固体完全溶解；向其中加入20～30mL苯乙烯，在60～80℃下，以100～200rpm的转速，机械搅拌20～24h；反应结束用100～200 mL乙醇洗涤3～4次，将产物保存至0.2％～0.5％(w％)十二烷基硫酸钠(SDS) 溶液中。
[0007](2)种子乳液聚合法制备Janus微粒：将0.1～0.4mL GMA，30～120mg PETA， 0～0.42mL甲苯，0～0.42mL环己醇，20～40mg DMPA超声乳化后与70～150mg 苯乙烯种子混合，在室温下以100～300rpm溶胀16～24h，然后曝光反应3～8h。产物用水和乙醇交替洗2～4次，60～70℃真空干燥6～12h，得到半树莓型Janus 粒子。
[0008](3)合成大分子引发剂：取Janus微球200～600mg，分散于8～12mL H2SO
4 (0.1～0.2mol/L)溶液中反应12～36h(40～80℃)。产物经去离子水洗涤至中性并真空干燥。准确称取干燥后的微球溶于8～12mL二氯甲烷中，在冰浴下磁力搅拌20～40min，然后加入0.2～0.6mL三乙胺搅拌8～12min，逐滴加入0.3～0.5mL2
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溴异丁酰溴和3～5mg 4
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二甲氨基吡啶，反应1～3h，之后转移到20～30℃条件下反应12～36h。随后用二氯甲烷、去离子水、乙醇各洗涤3～5次，之后50～60℃真空干燥10～12h，得到产物。
[0009](4)利用ATRP技术接枝GMA：准确称量100～300mg大分子引发剂，10～20 mg 2
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2联吡啶，0.1～0.2mL GMA，分散在盛有8～12mL乙醇与去离子水混合溶液的三颈烧瓶中，将烧瓶与ATRP装置连接，加入5～8mgCuBr后充氮除氧。将聚合反应在氮气的保护下，保持50～60℃反应10～12h。反应结束后，用乙醇、去离子水和0.1～0.2mol/L乙二胺四乙酸二钠水溶液将产物洗涤3～5次。将中间产物真空干燥。得到产物Brush@Janus微球。
[0010](5)环氧
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胺开环制备胺化树脂：将干燥的Brush@Janus微球放入含有6～8 mL THF和10～12mL乙二胺的圆底烧瓶中。将反应混合物在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺化树脂的制备方法，其特征在于：以各向异性微球(Janus)为基质，然后采用原子转移自由基聚合技术(ATRP)在微球表面接枝聚合物刷(增加微球表面官能团密度)，最后通过环氧
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胺开环反应将胺基引入微球表面得到胺化树脂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：胺化树脂的基质为形状为半树莓型，粒径为2～4μm的Janus微球。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于：基质的制备过程为，以聚苯乙烯微球为种子，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)为交联剂，环己醇和甲苯为致孔剂，苯偶酰双甲醚(DMPA)为光引发剂，利用种子乳液聚合的方式，制备了各向异性微球。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：可按如下步骤操作，避光条件下将0.1～0.4mL GMA，30～120mg PETA，0～0.42mL甲苯，0～0.42mL环己醇(且甲苯和环己醇不可同时为0，它们体积之和为0.2～0.5mL)，20～40mg DMPA超声乳化后与70～150mg苯乙烯种子混合，在室温下以100～300rpm溶胀16～24h，然后曝光反应3～8h，紫外光强度为6～8μW/cm2；产物用水和乙醇交替洗2～4次，60～70℃真空干燥6～12h，得到各向异性微球。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：可按如下步骤操作，合成大分子引发剂：取Janus微球200～600mg，分散于8～12mL H2SO4(0.1～0.2mol/L)溶液中反应12～36h(40～80℃)；产物经洗涤至中性并真空干燥；将200～600m干燥后的微球溶于8～12mL二氯甲烷中，在冰浴下磁...

【专利技术属性】
技术研发人员：欧俊杰，孙传盛，高铮，
申请(专利权)人：威高集团有限公司，
类型：发明
国别省市：