一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米材料和水处理技术领域，涉及一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈溶解在N,N

【技术实现步骤摘要】
一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米材料和水处理
，特别涉及一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]持久性有机污染物(如药品、内分泌干扰物、个人护理产品等)的高效降解是当前环境污染控制面临的关键挑战。目前，非均相高级氧化技术(AOP)通过产生具有强氧化能力的活性氧种(ROS；羟基自由基、硫酸根自由基以及单线态氧等)，从而实现对水中有机污染物的成功降解。非均相催化剂作为产生活性氧种的核心材料，可以克服均相高级氧化技术中常见的二次污染以及催化剂难以回收等固有缺陷。然而，水中分散的颗粒催化剂面临以下问题：
①
颗粒催化剂团聚，降低活性点位暴露程度；
②
较低的传质效率，导致体系残余PMS，降低非均相催化体系氧化能力；
③
产生的ROS无法快速和目标污染物接触，造成活性氧种自淬灭或无效的氧化反应(比如和水分子的反应)，为了实现高效催化氧化体系，除了合理设计并暴露催化剂活性点位以外，仍需在反应器运行方式上做出改善。
[0003]近些年来，科学家通过材料降维、尺寸调控、晶面调控等手段尽可能暴露催化剂活性位点，进而强化催化反应效率，实现大量产生自由基。但自由基寿命极短，不利于在水中充分扩散。因此，如何设计催化氧化反应体系，降低自由基扩散至目标污染物的传质距离，增强活性氧种利用效率，实现有机污染物高效去除，对水环境处理
的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是：非均相催化剂活性位点暴露不足、催化剂流失以及活性氧种利用率低的技术问题。本专利技术利用共轭微孔聚合物独特的自具微孔特性和纳米纤维膜的高通量特性，专利技术了一种兼具高催化活性位点、限域精准活化过硫酸盐、尺寸筛分和限域增强传质特征的基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜。
[0005]本专利技术的一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜的制备方法，包括：
[0006](1)将聚丙烯腈溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入一定量的对苯二胺，搅拌一段时间，制成纺丝液；
[0007](2)采用静电纺丝仪制备静电纺丝膜，再将静电纺丝膜放入真空干燥箱中干燥；
[0008](3)原位生长共轭微孔聚合物得纤维催化膜。
[0009]优选地，所述步骤(1)中聚丙烯腈的分子量为50000
‑
150000，聚丙烯腈在N,N
‑
二甲基甲酰胺中的质量浓度为15wt％～30wt％；对苯二胺与聚丙烯腈的质量比为1:(1～2)；搅拌温度为20～60℃，时间0.5～24h。
[0010]优选地，所述步骤(2)中静电纺丝的速率设置为0.2～2mL h
‑
1，工作电压在10～25kV，针头和收集器之间距离为10～20cm；干燥温度为20～100℃，干燥时间为3～24h。
[0011]优选地，所述步骤(3)中原位生长共轭微孔聚合物为PTPA，制备方法为：将三(4
‑
溴
苯基)胺与对苯二胺两种单体通过Buchwald
‑
Hartwig偶联反应在步骤(2)中所得静电纺丝膜上原位生长共轭微孔聚合物，洗涤后真空干燥得到聚合物膜；所述三(4
‑
溴苯基)胺与对苯二胺两种单体的摩尔比为1：(1～2)。
[0012]优选地，所述Buchwald
‑
Hartwig偶联反应中所用溶剂为甲苯、四氢呋喃中的一种或几种；所用钯催化剂为双(二亚苄基丙酮)钯；配体为2
‑
二环己基膦
‑
2',4',6'
‑
三异丙基联苯；所用碱剂为叔丁醇钠。
[0013]优选地，所述偶联反应体系置于Schlenk管中在氮气氛围下65或110℃下反应24
‑
48h；所述洗涤为：依次用无水甲醇、氯仿、去离子水洗涤至滤液无色透明；所述真空干燥温度为25～80℃，真空干燥时间为12～48h。
[0014]本专利技术的一种所述方法制备的基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜。
[0015]本专利技术的一种所述方法制备的纤维催化膜在连续流去除有机污染物中的应用。
[0016]优选地，所述应用的具体方法为：将有机污染物溶液以0.5～5mL min
‑1的流速流过纤维催化膜，所述有机污染物溶液的pH值为2～11。
[0017]优选地；所述有机污染物溶液中还含有过一硫酸盐或过二硫酸盐中的一种或几种；所述有机污染物溶液中过一硫酸盐或过二硫酸盐的浓度为1～10mmol L
‑1；所述有机污染物为苯酚、苯胺、对苯二酚和双酚A的一种或几种。
[0018]有益效果
[0019](1)本专利技术通过Buchwald
‑
Hartwig偶联反应在静电纺丝纳米纤维膜上原位生长共轭微孔聚合物，纤维骨架的交错排列可以构成稳定、大比表面积和活性位点充分暴露的纤维网络，聚合物膜稳定性好、方便回收及利用。
[0020](2)本专利技术采用膜分离与高级氧化技术相结合的方法，该体系中有机污染物分子向膜表面活性位点的扩散距离显著降低，提高了催化体系的传质运输，同时加强了催化剂与氧化剂之间的活化效率，提高了活性氧种的高效利用。
附图说明
[0021]图1本专利技术的PTPA/PAN膜的宏观照片图和500μm尺寸下的SEM图。
[0022]图2为PTPA/PAN膜和PAN膜对含双酚A废水的处理通量和降解率随时间的变化图。
[0023]图3为PTPA的电子顺磁共振波谱图。
具体实施方式
[0024]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025]实施例1
[0026]本实例提供一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜的制备方法，包括以下步骤：
[0027](1)将1.5g聚丙烯腈溶解在8.5g N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入1.5g对苯二胺，搅拌3h，形成均匀分散的静电纺丝液。
[0028](2)将纺丝液注入静电纺丝设备，调节静电纺丝速率为1mL min
‑1、工作电压为
15kV，纺丝设备上针头和收集器距离为20cm进行纺丝，收集纺丝制品后将其在50℃下干燥8h得到静电纺丝膜，记为PDA/PAN膜。
[0029](3)将三(4
‑
溴苯基)胺(241mg，0.5mmol，TCI)、对苯二胺(35.64mg，0.33mmol，国药)和PDA/PAN膜置于Schlenk管(100mL)中，加入双(二亚苄基丙酮)钯(17.25mg，0.03mmol，TCI)，2
‑
二环己基膦
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于共轭微孔聚合物的纤维催化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈溶解在N,N
‑
二甲基甲酰胺溶液中，加入一定量的对苯二胺，搅拌一段时间，制成纺丝液；(2)采用静电纺丝仪制备静电纺丝膜，再将静电纺丝膜放入真空干燥箱中干燥；(3)原位生长共轭微孔聚合物得纤维催化膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚丙烯腈的分子量为50000
‑
150000，聚丙烯腈在N,N
‑
二甲基甲酰胺中的质量浓度为15wt％～30wt％；对苯二胺与聚丙烯腈的质量比为1:(1～2)；搅拌温度为20～60℃，时间0.5～24h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中静电纺丝的速率设置为0.2～2mL h
‑1，工作电压在10～25kV，针头和收集器之间距离为10～20cm；干燥温度为20～100℃，干燥时间为3～24h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中原位生长共轭微孔聚合物为PTPA，制备方法为：将三(4
‑
溴苯基)胺与对苯二胺两种单体通过Buchwald
‑
Hartwig偶联反应在步骤(2)中所得静电纺丝膜上原位生长共轭微孔聚合物，洗涤后真空干燥得到聚合物膜；所述三(4
‑
溴苯基)胺与对...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕伟，廖耀祖，李加强，于俊荣，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：