聚酰亚胺系树脂前体制造技术

本发明专利技术涉及聚酰亚胺系树脂前体。一种聚酰亚胺系树脂前体，其包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)，前述结构单元(A)包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)及来自含有联苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2)，前述结构单元(A)满足式(X)的关系，前述结构单元(B)包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1)，相对于前述结构单元(B)的总量而言，前述结构单元(B1)的含量大于30摩尔％，前述聚酰亚胺系树脂前体的按聚苯乙烯换算的重均分子量大于100,000。(除前述结构单元(A1)及前述结构单元(A2)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A3)的含量)/(前述结构单元(A1)及前述结构单元(A2)的总量)<0.67(X)。结构单元(A2)的总量)<0.67(X)。

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺系树脂前体


[0001]涉及可在能应对高频带用的印刷电路基板、天线基板的基板材料等中利用的聚酰亚胺系树脂前体。

技术介绍

[0002]柔性印刷电路基板(以下，有时记载为FPC)薄且轻量，具有挠性，因此能实现立体性的、高密度的安装，被用于移动电话、硬盘等许多电子设备中，有助于其小型化、轻量化。以往，在FPC中，广泛使用了耐热性、机械物性、电绝缘性优异的聚酰亚胺树脂。
[0003]近年来，被称为5G的第五代移动通信系统正在彻底地普及。在以往所使用的聚酰亚胺材料中，在对用于5G通信的高频信号进行传输时，传输损耗大，产生电信号的损耗、信号的延迟时间变长等不良情况。因此，以传输损耗的降低为目的而研究了介质损耗角正切(以下，有时记载为Df)及相对介电常数(以下，有时记载为Dk)低的聚酰亚胺膜。
[0004]另外，对于FPC而言，其用途不断扩大至电子设备的可动部分的布线、电缆、连接器等部件，可折叠器件已上市等，具有更高的耐弯曲性的FPC的需求高涨。因此，要求不仅Df及Dk低、而且耐弯曲性优异的聚酰亚胺膜。
[0005]例如，在专利文献1中，公开了使包含含有酯的四羧酸酐和联苯四甲酸酐的四羧酸酐成分与含有75摩尔％以上的对苯二胺的二胺成分进行反应而得到的聚酰亚胺树脂前体、及使前述聚酰亚胺树脂前体固化而得到的聚酰亚胺树脂。在专利文献2中，公开了一种聚酰亚胺膜，其具有包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层和包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层，前述非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基、及由特定的二胺化合物衍生的二胺残基，所述四羧酸残基包含由3,3
’
,4,4
’‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)衍生的四羧酸残基(BPDA残基)及由1,4
‑
亚苯基双(偏苯三酸单酯)二酐(TAHQ)衍生的四羧酸残基(TAHQ残基)中的至少1种等。另外，在专利文献3中，公开了一种聚酰亚胺前体树脂组合物及由该组合物得到的聚酰亚胺树脂膜，所述聚酰亚胺前体树脂组合物为含有使芳香族四羧酸二酐与二胺缩聚而得到的聚酰亚胺前体树脂的组合物，上述芳香族四羧酸二酐及上述二胺中的至少一者具有联苯骨架，上述具有联苯骨架的成分的含量相对于上述芳香族四羧酸二酐与上述二胺的合计量而言为40摩尔％以上，上述芳香族四羧酸二酐包含相对于上述合计量而言为5摩尔％以上的对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)。
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：日本特开2018
‑
150544号公报
[0008]专利文献2：国际公开第2018/061727号
[0009]专利文献3：日本特开2014
‑
208793号公报

技术实现思路

[0010]作为用于FPC的覆铜层叠板(以下，有时记载为CCL)等覆金属层叠板，广泛使用了在单层或多层的聚酰亚胺系树脂的一面或两面具有铜箔层等金属箔的层叠体。具有聚酰亚
胺膜的CCL等覆金属层叠板有时通过在铜箔等金属箔上将聚酰亚胺系树脂前体溶液进行流延制膜、并对聚酰亚胺系树脂前体的涂膜进行热酰亚胺化来制造，前述热酰亚胺化通常通过于例如360℃左右的高温进行加热来进行。
[0011]在高频电流的传输中，被称为集肤效应的、电流在导体的表面附近密集流通的现象变得显著。因此，将CCL等覆金属层叠板用于高频电路的情况下，铜箔等金属箔表面的粗糙、氧化容易引起传输损耗的增加。例如，对于铜箔而言，若于350℃以上的高温进行加热，则存在产生铜箔表面的粗糙、结晶粒径的增大、氧化等而界面容易变粗糙的倾向。此外，若铜箔表面的结晶粒径增大，则存在铜箔的耐弯曲性降低、CCL的耐弯曲性降低的倾向。
[0012]因此，在热酰亚胺化的工序中铜箔等金属箔与聚酰亚胺系树脂一起暴露于高温将会导致传输损耗的增加及耐弯曲性的降低。
[0013]根据本申请的专利技术人的研究，以往的聚酰亚胺树脂存在下述情况：以低于350℃的低温实施热酰亚胺化时，无法充分降低所得到的聚酰亚胺膜的Df及Dk。若为了充分降低这些聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺膜的Df及Dk而于350℃以上的高温进行热酰亚胺化来制作CCL等覆金属层叠板，则如上述的那样产生铜箔等金属箔表面的粗糙等，因此，难以同时实现对金属箔表面的粗糙和氧化的抑制、及聚酰亚胺层的Df的降低而形成在用于高频电路时传输损耗低的CCL等覆金属层叠板。此外，以往的聚酰亚胺膜有时耐弯曲性不充分。
[0014]因此，本专利技术的目的在于提供即使热酰亚胺化温度为低温、也能形成Df低且耐弯曲性优异的聚酰亚胺系膜的聚酰亚胺系树脂前体。
[0015]本申请的专利技术人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本专利技术。即，本专利技术提供以下的优选方式。
[0016]〔1〕聚酰亚胺系树脂前体，其为包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)的聚酰亚胺系树脂前体，
[0017]前述结构单元(A)包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)及来自含有联苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2)，
[0018]前述结构单元(A)满足式(X)的关系，
[0019](除前述结构单元(A1)及前述结构单元(A2)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A3)的含量)/(前述结构单元(A1)及前述结构单元(A2)的总量)<0.67(X)
[0020]前述结构单元(B)包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1)，相对于前述结构单元(B)的总量而言，前述结构单元(B1)的含量大于30摩尔％，
[0021]前述聚酰亚胺系树脂前体的按聚苯乙烯换算的重均分子量大于100,000。
[0022]〔2〕如〔1〕所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，前述结构单元(A1)为来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)。
[0023][0024][式(a1)中，Z表示2价有机基团，
[0025]R
a1
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧
基，
[0026]s彼此独立地表示0～3的整数][0027]〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，前述结构单元(A2)为来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)。
[0028][0029][式(a2)中，R
a2
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
[0030]t彼此独立地表示0～3的整数][0031]〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，前述结构单元(B1)为来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)。
[0032][0033][式(b1)中，R
b1
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，
[0034]p表示0～4的整数][0035]〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，前述结构单元(B)还包含来自式(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚酰亚胺系树脂前体，其为包含来自四羧酸酐的结构单元(A)和来自二胺的结构单元(B)的聚酰亚胺系树脂前体，所述结构单元(A)包含来自含有酯键的四羧酸酐的结构单元(A1)及来自含有联苯骨架的四羧酸酐的结构单元(A2)，所述结构单元(A)满足式(X)的关系，(除所述结构单元(A1)及所述结构单元(A2)以外的来自四羧酸酐的结构单元(A3)的含量)/(所述结构单元(A1)及所述结构单元(A2)的总量)<0.67(X)；所述结构单元(B)包含来自含有联苯骨架的二胺的结构单元(B1)，相对于所述结构单元(B)的总量而言，所述结构单元(B1)的含量大于30摩尔％，所述聚酰亚胺系树脂前体的按聚苯乙烯换算的重均分子量大于100,000。2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，所述结构单元(A1)为来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)，式(a1)中，Z表示2价有机基团，R
a1
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，s彼此独立地表示0～3的整数。3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，所述结构单元(A2)为来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)，式(a2)中，R
a2
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，t彼此独立地表示0～3的整数。4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，所述结构单元(B1)为来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)，式(b1)中，R
b1
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或
芳基氧基，p表示0～4的整数。5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺系树脂前体，其中，所述结构单元(B)还包含来自式(b2)表示的二胺的结构单元(b2)，式(b2)中，R
b2
彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，W彼此独立地表示
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：小沼勇辅，塚田洋行，宫本皓史，池内淳一，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：