一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法技术

一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，属于环保材料技术领域。多种糖类化合物均可通过本说明书的水热和酸催化过程，衍生为具有相似分子量及官能团的醇溶胡敏酸。以所得胡敏酸为碳前体，F127为模板剂，通过经典的溶剂挥发法便可自组装为微观有序结构，利用胡敏酸分子间自缩合反应替代外加醛类或金属交联剂，实现有序结构的进一步固化，经程序碳化后得到高度有序的介孔碳材料，该材料可用作吸附剂，实现对阳离子染料的选择性吸附。本说明书为糖类化合物制备有序介孔碳提供了较为简单、通用的策略，有望降低有序介孔材料的制备成本并减少由制备过程所引发的环境污染。制备成本并减少由制备过程所引发的环境污染。制备成本并减少由制备过程所引发的环境污染。

【技术实现步骤摘要】
一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法


[0001]本专利技术属于环保材料
，具体涉及到一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法。

技术介绍

[0002]有序介孔碳材料1因具有高比表面积、高孔隙率、均匀介孔、长程有序等特殊的结构而受到广泛关注，目前在催化
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、气体和有机吸附4、药物传递5及能源存储6等各领域均有着良好的前景。有序介孔碳的合成方法主要有两种：硬模板法和软模板法。硬模板法是最早被用于制备有序介孔碳材料的一种方法7，对碳源的要求较低，常见的有机碳源，例如：蔗糖8、酚醛树脂9、糠醇
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均可被填充在有序的二氧化硅模板中，经碳化刻蚀后得到有序介孔结构，但刻蚀过程往往离不开腐蚀、有毒的试剂，如HF、NH4HF、NaOH。为简化制备流程，同时避免有毒试剂使用，2005年赵东元等人开发了软模板法
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，即以可溶性酚醛树脂低聚物为碳源，以F127为模板剂，通过溶剂挥发自组装策略制备有序介孔碳。软模板法基本步骤如下：(1)嵌段聚合物模板剂F127，以亲、疏水性为驱动力首先形成胶束；(2)苯酚、间苯二酚、间苯三酚等用作碳前体，通过静电吸引或氢键与模板剂亲水端相连，从而实现有机物组装。(3)以甲醛为交联剂，通过缩合反应稳固外层有机物的排列。(4)在氮气氛围下完成热处理，得到最终有序介孔碳材料。通常来说，碳前体的反应活性和聚合时间会随着羟基数目的增加而增加，如下所示：苯酚(聚合时间为2
‑
3周)<间苯二酚(聚合时间1周)<间苯三酚(聚合时长为40分钟)。另外，反应路径(EISA、相分离、水热高压釜)、前体(P)和表面活性剂类型(S)、P/S比和碳化温度等因素，也会极大地影响最终OMC产品的性能。尽管软模板法在一定程度提高了有序介孔碳的制备效率，但该方法的工业发展仍受限于制备过程中苯酚，甲醛等有害、致癌碳前体与交联剂的使用。
[0003]近年来，以可再生生物质提取物为碳源制备有序介孔碳，吸引了众多研究人员的注意。2012年Schlienger等人首次提出以生物质提取物单宁(mimosa含羞草单宁)为碳源，在HCl诱导下，通过氢键和静电吸引双重作用实现了与F127自组装，成功制备了有序介孔碳材料
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。但考虑到单宁生产量和成本，研究者们又将眼光聚焦到自然界广泛存在的木质素。但由于木质素结构复杂，分子量大，很难被直接利用。于是Herou等人将来源于硬木的木质素先进行预酚化，并在甲醛的辅助下成功合成了OMCs
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。直到2021年，Wang等人以溶剂萃取核桃木质素，通过金属离子配位成功合成了规则有序的介孔结构，彻底摆脱了木质素酚化的流程和甲醛的使用
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。
[0004]目前，关于可再生生物质作为碳源，制备有序介孔碳的技术仍不成熟，没有较为通用的方法能将一类生物质通过软模板法，在不加任何交联剂的情况下，成功制备出有序介孔碳材料，主要原因是：(1)仍缺乏通用的方法将一类生物质材料，提炼或转化为制备有序介孔碳的稳定碳前体。就目前而言，可用于制备有序介孔碳的生物质碳源的种类有限，且限制条件较多。以木质素为例，纵观已成功制备有序介孔碳的木质素，其对木材的种类和来源通常有着严格的要求，并且提取木质素的过程繁琐、复杂且各不相同；再例如单宁酸，目前
已成功通过软模板法制备有序介孔碳的单宁酸仅被限制来源于板栗或含羞草，提取工艺也不大相同。(2)在大部分软模板法制备有序介孔炭的流程中，需额外添加交联剂完成交联过程，交联剂涉及金属离子或甲醛、乙二醛等有毒致癌物，易对环境造成不利的影响，同时增加材料制备的成本，影响有序介孔碳的纯度。只有极少数碳源，能没有交联剂参与时，也能形成有序介孔结构，但往往需要耗费较长的时间(72小时)。(3)糖类化合物以软模板法制备有序介孔碳的技术尚不成熟。作为自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物，糖类化合物是制备碳材料的最佳碳源之一。虽然其廉价易得且可再生，但由于特定的结构和官能团，除木糖曾被报道可通过水热法与F127模板剂形成规则的介孔结构，其他糖类化合物目前仅作为填充物，以硬模板法制得有序介孔碳材料。

技术实现思路

[0005]基于以上原因，本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法。本专利技术中的糖类化合物包括但不限于果糖、葡萄糖、蔗糖或可溶性淀粉。
[0006]本专利技术主要解决了以下技术问题：1、如何以一种通用的方法，将可再生的生物质基糖类化合物统一转化为满足软模板法要求的绿色碳源—醇溶性胡敏酸。2、作为一种可用于软模板的新碳源，醇溶性胡敏酸与模板剂的比例、溶剂体系、制备流程、自组装时间、温度以及碳化程序等均需被重新定义，因为这些因素是决定有序介孔碳成功制备的关键，也是影响其结构与性能的核心技术要点。3、如何规避软模板法制备有序介孔碳的过程额外添加化学品(如金属离子或醛类)作交联剂；如何在没有交联剂参与的情况下完成交联过程，保持稳固的介观结构；以及如何在无交联剂参与时尽可能缩短材料制备的时间。
[0007]本专利技术提供的方法，将不同糖类统一转化为具备相近分子量和官能团的醇溶性胡敏酸后，以其为碳前体，通过经典溶剂挥发诱导自组装法，成功实现了有序介孔碳的制备。该技术方案包括以下几部分：
[0008]首先采用水热法和酸催化法将不能与模板剂直接建立关系的糖类化合物进行转化，改变其原有的官能团和分子结构，使转化后的产物能满足软模板法中模板剂对碳前驱体的要求。其转化路径被描述如下：首先糖类化合物在布朗斯特酸(硫酸)催化下发生脱水，其脱水产物包括但不限于5
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羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸，然后糖类会与其脱水过程中产生的各种反应中间体发生再水化反应，生成的一类化合物
‑
腐植酸，通常它作为生物质转化过程中的副产物而出现，因而常被忽视和抛弃。
[0009]其次，通过溶剂体系对糖类化合物水热产物进行筛选，利用腐植酸溶解度与分子量的关系，从反应后的腐植酸溶液中，提取并分离出具有相近分子量和官能团并可溶于乙醇的组分—醇溶胡敏酸。为此，将糖类化合物的水热反应，设定在体积比为2：3的醇水体系下进行，随着反应时间延长，胡敏酸的分子量会随时间增加，其溶解度会经历：水溶
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醇不溶，醇溶
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水不溶，醇水皆不溶三个阶段，对于果糖而言，由于其在高温和酸性环境中较不稳定，在180℃下90分钟便可被转化为胡敏酸，其他糖类则需要更长的反应时间。通过过滤，去除不溶于醇
‑
水的固体，在剩余的反应液中加入三倍体积的水，以降低溶液中乙醇的浓度，使溶于醇，但不溶于水的胡敏酸组分析出，获得醇溶部分的胡敏酸。
[0010]第三，溶剂挥发诱导自组装法是目前较为成熟的软模板制备有序介孔碳的方法，
以三嵌段两亲性共聚物F127为模板剂，易挥发的乙醇为溶剂，将适当量模板剂F127溶解至乙醇溶液中，使F127的浓度大于F127的临界胶束浓本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：(1)采用水热法和酸催化法将糖类化合物进行转化，使转化后的产物能满足软模板法中模板剂对碳前驱体的要求，首先糖类化合物在布朗斯特酸催化下发生脱水，其脱水产物包括但不限于5
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羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸，然后糖类会与其脱水过程中产生的各种反应中间体发生再水化反应，生成的一类化合物
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腐植酸；(2)通过溶剂体系对糖类化合物水热产物进行筛选，利用腐植酸溶解度与分子量的关系，从反应后的腐植酸溶液中，提取并分离出具有相近分子量和官能团并可溶于乙醇的组分—醇溶胡敏酸；(3)以三嵌段两亲性共聚物F127为模板剂，易挥发的乙醇为溶剂，将适当量模板剂F127溶解至乙醇溶液中，使F127的浓度大于F127的临界胶束浓度，溶液中的F127分子即可排列为胶束，随后加入醇溶胡敏酸，在有机溶剂的环境中，醇溶胡敏酸与F127胶束外侧的亲水端通过氢键作用发生有机
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自组装过程，随着溶剂的挥发，体系中通过氢键自组装，从无序到有序排列，碳前驱体与模板剂形成有序聚合物，在100℃烘箱中，胡敏酸分子间发生自缩合反应，通过化学键紧密相连，有效避免额外交联剂的添加，经热聚合、固化后，前驱体与模板剂组成具有网状结构的高分子骨架，经碳化后得到有序介孔碳材料。2.根据权利要求1所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：步骤(2)中，糖类化合物的水热反应，设定在体积比为2：3的醇水体系下进行，反应在180℃下不低于90分钟，过滤去除不溶于醇
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水的固体，在剩余的反应液中加入三倍体积的水，使溶于醇但不溶于水的胡敏酸组分析出，获得醇溶部分的胡敏酸。3.根据权利要求1所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：步骤(3)中，碳化过程在氮气氛围和1℃/min的升温速度条件下进行，且碳化温度不低于350度℃。4.根据权利要求1所述的糖类衍生胡敏酸无交联剂制备有序介孔碳的方法，其特征是：碳前体醇溶胡敏酸制备的具体步骤是：称量10.0g糖类化合物于250mL的烧杯中，向烧杯加入60mL蒸馏水和40mL无水乙醇，搅拌糖类化合物溶解至无明显颗粒后，向混合液中缓慢加入0.64mL浓度为98％的浓H2SO4，继续搅拌10分钟，然后将混合液在1...

【专利技术属性】
技术研发人员：漆新华，付君妍，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：