用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法技术

鉴于目前硬碳材料在大倍率和长循环中易于析钠的问题，本发明专利技术提供了一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法，在硬碳材料表面包覆一层锰酸钠，该材料的嵌钠电位较高，能够有效降低钠元素在极片表面沉积的风险，解决了硬碳材料在大倍率或长循环中由于电芯极化较大导致钠金属在表面沉积的问题。同时注入于硬碳孔隙中的碳酸钠在热解后会形成氧化钠，能够一定程度地补充因负极生成SEI膜而消耗的钠元素，可以起到一定的补钠效果，提升电池首效。电池首效。电池首效。

【技术实现步骤摘要】
用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料及其制备方法，属于钠离子电池材料


技术介绍

[0002]钠离子电池因钠元素分布广泛、储量丰富而被认为是锂离子电池的潜在替代品。目前钠离子电池的负极材料中最有希望实现快速产业化的就是硬碳材料，其原材料广泛，合成方法简单，成本相对低廉，具有不错的理论克容量和较低的嵌钠电位。
[0003]然而硬碳材料不同于石墨在锂离子电池中的表现，其在嵌钠过程中会分成两个阶段：首先是电压平台较高的钠离子吸附和嵌入的阶段；接着是电压平台较低的钠离子在硬碳孔隙内填充的阶段。在第二阶段下，硬碳材料对钠的电位仅为50mV甚至以下，这意味着在电池极化较大的情况下(例如大倍率和长循环中后期)，钠离子可能会优先在硬碳负极表面被还原而产生析钠现象形成死钠，死钠会进一步成为钠离子的沉积位点并与电解液反应产气，导致电池极易发生容量跳水行为。
[0004]目前主要的改善方法为：1.在电池设计过程中增大负极的过量比，让硬碳在电池中的对钠电位不会达到50mV；2.在设计硬碳负极时降低硬碳材料在第二阶段的容量，从而降低硬碳在电池中的对钠电位达到50mV的风险。前者若在过量比较小时效果不明显，但过量比较大时会降低电池的能量密度和首效，增大成本。后者会使得硬碳材料的可逆克容量降低，平均电压平台升高，也会降低电池的能量密度，增大成本。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，解决了硬碳材料在大倍率或长循环中由于电芯极化较大导致钠金属在表面沉积的问题。
[0006]本专利技术采用的技术方案为：一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，为核壳结构，其特征在于其外壳为锰酸钠，内核为包裹着氧化钠的硬碳材料，所述锰酸钠的化学式为Na
x
M1‑
y
Mn
y
O2，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，0.4≤x≤0.7，0.05≤y≤0.3；核层直径为0.1
‑
2μm，壳层厚度为20
‑
500nm。其中锰酸钠中锰的价态为+2，+3或+4中的多种，平均价态在+3附近。
[0007]本专利技术还公开了上述的改性硬碳负极材料的制备方法，其步骤包括：步骤（1）：合成核壳结构的硬碳与氧化物的复合材料，外壳为氧化物，内核为硬碳；步骤（2）：利用真空注入的方法将碳酸钠注入步骤（1）获得的复合材料中，然后采用固相烧结处理，外壳的氧化物与碳酸钠反应转化为锰酸钠，分散于内核中的碳酸钠热解形成氧化钠，获得改性硬碳负极材料。
[0008]优选的，步骤（1）具体为利用聚合物包裹金属配位聚合物，然后进行热处理，其中所述聚合物为单体在引发剂作用下聚合而成，金属配位聚合物由过渡金属离子和有机酸络合而成，所述聚合物的碳含量＞50%。
[0009]优选的，所述单体为吡咯，所述引发剂为过硫酸铵，所述过渡金属离子为锰和M，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，有机酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4
‑
萘二甲酸中的一种。
[0010]优选的，热处理的方法为先在空气和氮气的混合气氛下200
‑
300℃煅烧2
‑
5h，再在氩气气氛下600
‑
1000℃煅烧1
‑
5h；最后在氧气和氩气的混合气氛下300
‑
500℃煅烧0.5
‑
3h。本专利技术采用三步热处理的方法，第一步形成聚合物热解后的产物包裹氧化物的空腔，第二步将聚合物热解后的产物进一步碳化并扩散至空腔内部形成碳
‑
氧化物
‑
碳的三明治结构，最后一步去除氧化物表面过量的碳，最终形成氧化物包覆硬碳的蛋黄壳结构。
[0011]优选的，空气和氮气的混合气氛中，空气与氮气的体积比为1:1
‑
3；氧气和氩气的混合气氛中，氧气与氩气的体积比为0.5
‑
5：1。
[0012]优选的，真空注入的方法是指将步骤（1）获得的复合材料置于密封的反应容器中，对容器进行抽真空处理；接着，向反应容器内注入碳酸钠水溶液；最后将反应容器在加热反应一段时间，使得碳酸钠分散到复合材料中。
[0013]优选的，所述固相烧结处理是指将注入碳酸钠的复合材料在氮气气氛下600
‑
1000℃煅烧3
‑
10h。
[0014]优选的，将注入碳酸钠的复合材料从反应容器中取出后，用去离子水洗涤并真空烘干，再进行固相烧结处理。
[0015]鉴于目前硬碳材料在大倍率和长循环中易于析钠的问题，本专利技术提供了一种改性的硬碳负极，在硬碳材料表面包覆一层锰酸钠，该材料的嵌钠电位较高，能够有效降低钠元素在极片表面沉积的风险，解决了硬碳材料在大倍率或长循环中由于电芯极化较大导致钠金属在表面沉积的问题。同时注入于硬碳孔隙中的碳酸钠在热解后会形成氧化钠，能够一定程度地补充因负极生成SEI膜而消耗的钠元素，可以起到一定的补钠效果，提升电池首效。
附图说明
[0016]图1为实施例1制得的改性硬碳负极材料颗粒的TEM图。
[0017]图2为对实施例1制得的改性硬碳负极材料颗粒进行TEM mapping分析的图片。
具体实施方式
[0018]下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但实施例的描述不对本专利技术的保护范围产生任何限制。
[0019]除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。
[0020]下列实施例中所用的物质或仪器，如果未进行特殊说明的话，均可以从常规的商用渠道获取。
[0021]实施例1称取0.5g金属配位聚合物（Mn
0.8
Ti
0.2
‑
BTC）和50g吡咯分散于200ml乙醇中并搅拌2h制成溶液A，称取0.5g过硫酸铵溶于10ml去离子水中后加入上述溶液A中，80℃恒温水浴
10h。接着将上述混合物进行过滤、并使用乙醇和去离子水分别进行两次润洗，80℃干燥后进行研磨便得到聚吡咯包覆的金属配位聚合物。
[0022]将研磨后的材料置于管式炉中在空气和氮气(体积比1：1)的混合气氛下200
‑
300℃煅烧3h，在空气中预氧化将金属配位聚合物中的C、H组分挥发形成金属氧化物的空腔，将聚合物进行热解；在氩气气氛下600
‑
1000℃煅烧3h，在保护气下进行煅烧使得聚合物碳化形成硬碳材料，同时由于浓度差迁移至金属氧化物的空腔内并成核长大，形成碳包覆着硬碳(核)与金属氧化物 (壳)形成的蛋黄壳结构的材料；最后在氧气和氩气(体积比2:1)的混合气氛下400℃煅烧1h，通过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，为核壳结构，其特征在于其外壳为锰酸钠，内核为包裹着氧化钠的硬碳材料，所述锰酸钠的化学式为Na
x
M1‑
y
Mn
y
O2，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，0.4≤x≤0.7，0.05≤y≤0.3；核层直径为0.1
‑
2μm，壳层厚度为20
‑
500nm。2.权利要求1所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于其步骤包括：步骤（1）：合成核壳结构的硬碳与氧化物的复合材料，外壳为氧化物，内核为硬碳；步骤（2）：利用真空注入的方法将碳酸钠注入步骤（1）获得的复合材料中，然后采用固相烧结处理，外壳的氧化物与碳酸钠反应转化为锰酸钠，分散于内核中的碳酸钠热解形成氧化钠，获得改性硬碳负极材料。3.根据权利要求2所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）具体为利用聚合物包裹金属配位聚合物，然后进行热处理，其中所述聚合物为单体在引发剂作用下聚合而成，金属配位聚合物由过渡金属离子和有机酸络合而成，所述聚合物的碳含量＞50%。4.根据权利要求3所述的改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：所述单体为吡咯，所述引发剂为过硫酸铵，所述过渡金属离子为锰和M，其中M为Ti、V、Mg、Al、Ni、Zr、Zn中的一种，有机酸为均苯三甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、1,4
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：杨成，胡学平，杨亦双，杨庆亨，马紫峰，
申请(专利权)人：江苏中兴派能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：