聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法技术

提供一种保持聚合活性的同时降低催化剂成本、环状三聚体和铝系异物少的聚酯树脂以及中空成形体。一种聚酯树脂，其特征在于，含有铝化合物以及磷化合物，所述聚酯树脂满足下述(1)～(3)。(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm(3)所述聚酯树脂中磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酯树脂和由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种聚酯树脂以及由其成形而成的中空成形体以及这些的制造方法。由聚酯树脂以及聚酯树脂成形而成的中空成形体，降低了所含来源于铝化合物的成分和来源于磷化合物的成分的催化剂量、聚酯树脂以及中空成形体中的环状三聚体量以及铝系异物量，且兼具同时提升热稳定性等品质和降低催化剂成本。

技术介绍

[0002]以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯树脂，机械特性以及化学特性优异，根据各聚酯树脂的特性，被用于例如衣料用和工业材料用纤维、包装用、磁带用、光学用等膜和片材、作为中空成形品的瓶子、电气和/或电子部件的壳体、其他工程塑料成形品等广泛领域之中。特别是，由PET等饱和聚酯树脂构成的瓶子，由于其机械强度、耐热性、透明性以及气体阻隔性优异，而被广泛用于果汁、碳酸饮料、清凉饮料等饮料填充用容器以及眼药水、化妆品等的容器。
[0003]对于作为代表性聚酯树脂的以来源于芳香族二羧酸和亚烷基二醇的单元作为主要构成成分的聚酯树脂，例如PET的情况下，通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的的酯化反应或酯交换反应制造双(2
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羟乙基)对苯二甲酸酯等低聚物混合物，将其在高温、真空下使用催化剂熔融聚合制造。
[0004]一直以来，作为诸如此类聚酯树脂聚合时所用的聚酯聚合催化剂，广泛使用锑化合物或锗化合物。作为锑化合物一示例的三氧化锑，虽然廉价、且具有优异的催化剂活性，但将其作为主成分、即以发挥实用的聚合速度程度的添加量进行使用的话，由于聚合时会析出金属锑，聚酯树脂上会产生黑斑和异物，成为膜表面缺陷的原因。另外，作为中空成形品等的原料时，难以得到透明性优异的中空成形品。由于这些原因，期望完全不含锑或不含锑为催化剂主成分的聚酯树脂。
[0005]作为锑化合物之外具有优异催化剂活性，且不会对聚酯树脂造成上述问题的催化剂，锗化合物已经被实用化。但是，锗化合物有着非常昂贵的问题点和聚合中容易从反应体系中馏出至体系外从而导致反应体系的催化剂浓度发生变化，使聚合的控制变得困难这一课题，作为催化剂主成分使用存在问题。
[0006]研究了代替锑化合物或锗化合物的聚合催化剂，已经提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物。但是，使用钛化合物制造的聚酯树脂在熔融成形时容易热劣化，另外还有聚酯树脂显著着色的问题。
[0007]由于上述这些原因，期望以锑、锗以及钛之外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，催化剂活性优异、能够赋予色调和热稳定性优异且成形品的透明性优异的聚酯树脂的聚合催化剂。
[0008]作为新型的聚合催化剂，公开了铝化合物和磷化合物形成的催化剂系并受到关注(例如，参考专利文献1以及2)。通过使用上述聚合催化剂，能够得到色调、透明性以及热稳定性良好的聚酯树脂。
但是，该方法中，由于催化剂添加量多，且使用的磷化合物的成本也高，存在聚合所需的催化剂成本变高的问题。另外，为了在保持高聚合活性的同时得到高品级的聚酯树脂，需要增加作为催化剂的铝化合物和磷化合物的添加量，结果是产生了催化剂成本变高这一课题。现有技术文献专利文献
[0009]【专利文献1】国际公开第2007/032325号手册【专利文献2】日本特开2006
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169432号公报

技术实现思路

[专利技术要解决的问题][0010]本专利技术基于上述现有技术的课题为背景产生的，提供了一种聚酯树脂以及中空成形体，虽然使用了锑元素、锗元素、以及钛元素之外的金属成分为主要金属成分的由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂，但能在保持聚合活性的同时降低催化剂成本，环状三聚体和铝系异物少。[解决问题的技术手段][0011]本专利技术人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现提供减少聚酯树脂中所含铝元素的量，且磷元素相对于铝元素的摩尔比为适当的范围，实现了本专利技术的目的。聚酯聚合中使用锑化合物、锗化合物等聚合催化剂时，聚合活性通常与催化剂添加量呈比例。但是，由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂，由于铝化合物和磷化合物的络合物形成反应会影响聚合活性，因此聚合活性和催化剂添加量的关系并不单纯。
[0012]在此，本专利技术人就由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂，对其催化剂活性的影响因素进行了分析。结果发现，通过减少聚酯树脂中铝元素的量，且使磷元素相对于铝元素的摩尔比为适当的范围，能够以抑制了催化剂成本的方式，降低聚酯树脂中的环状三聚体量以及铝系异物量，同时满足优异的聚合活性，完成了本专利技术。
[0013]即，本专利技术由以下构成组成。[1]一种聚酯树脂，其特征在于，含有铝化合物以及磷化合物，所述聚酯树脂满足下述(1)～(3)，(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm，(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm，(3)所述聚酯树脂中的磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。[2]根据所述[1]所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中相当于铝系异物的铝元素的含有率为1650质量ppm以下。[3]根据所述[1]或[2]所述的聚酯树脂，其特性粘度(IV)为0.56dl/g以上。[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述磷化合物在同一分子内具有磷元素和酚结构。[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的聚酯树脂，其中，环状三聚体量为5000ppm以下。[6]一种制造所述[1]～[5]中任一项所述聚酯树脂的聚酯树脂的制造方法，其具
有合成作为中间体的缩聚物的聚酯或其低聚物的第1步骤、将所述中间体熔融聚合的第2步骤和将所述熔融聚合的聚酯固相聚合的第3步骤，在所述第1步骤之后、所述第2步骤之前向所述中间体中添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，所述溶液A1以及所述溶液B1的添加量满足下述(4)～(6)，(4)相对于生成的所述聚酯树脂铝元素的添加量为9～19质量ppm(5)相对于生成的所述聚酯树脂磷元素的添加量为25～50质量ppm(6)所述(5)中的磷元素的添加量相对于所述(4)中的铝元素的添加量的摩尔比为2.00以上2.40以下。[7]根据所述[6]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述熔融聚合进行至特性粘度(IV)为0.56～0.65dl/g为止，接着进行所述固相聚合至特性粘度(IV)为0.70～0.85dl/g为止。[8]根据所述[6]或[7]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液A1为二醇溶液，所述溶液A1的最大吸收波长为562.0～572.0nm。[9]根据所述[8]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液B1为二醇溶液，所述溶液B1的最大吸收波长为460.0～463.0nm。[10]根据所述[9]所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述二醇溶液B1是在二醇溶液中将磷化合物在170～196℃下热处理125～240分钟。[11]根据所述[6]～[10]中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述溶液A1以及所述溶液B1为二醇溶液，所述二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种聚酯树脂，其特征在于，含有铝化合物以及磷化合物，所述聚酯树脂满足下述(1)～(3)，(1)所述聚酯树脂中的铝元素的含量为9～19质量ppm，(2)所述聚酯树脂中的磷元素的含量为22～40质量ppm，(3)所述聚酯树脂中磷元素相对于铝元素的摩尔比为1.55以上1.85以下。2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂中相当于铝系异物的铝元素的含有率为1650质量ppm以下。3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特性粘度(IV)为0.56dl/g以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其中，所述磷化合物在同一分子内具有磷元素和酚结构。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其中，环状三聚体量为5000ppm以下。6.一种制造权利要求1～5中任一项所述聚酯树脂的聚酯树脂的制造方法，其具有合成作为中间体的缩聚物的聚酯或其低聚物的第1步骤、将所述中间体熔融聚合的第2步骤、和将所述熔融聚合的聚酯固相聚合的第3步骤，在所述第1步骤之后、所述第2步骤之前，向所述中间体中添加溶解了铝化合物的溶液A1和溶解了磷化合物的溶液B1，所述溶液A1以及所述溶液B1的添加量满足下述(4)～(6)，(4)相对于生成的所述聚酯树脂，铝元素的添加量为9～19质量ppm，(5)相对于生成的所述聚酯树脂，磷元素的添加量为25～50质量ppm，(6)所述(5)中的磷元素的添加量相对于所述(4)中的铝元素的添加量的摩尔比为2.00以上2.40以下。7.根据权利要求6所述的聚酯树脂的制造方法，其中，所述熔融聚合进行至特性粘度(IV)为0.56～0.65dl/g为止，接着进行所述固相聚合至特性粘度(IV)为0.70...

【专利技术属性】
技术研发人员：中川悟，鱼谷耕辅，金高慎也，
申请(专利权)人：东洋纺株式会社，
类型：发明
国别省市：