全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种正极活性物质，其在用作全固体电池的正极活性物质的情况下，具有更高的电池容量。一种全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆粒子的表面的被覆层，其中，锂镍复合氧化物的粒子具有归属于空间群R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法


[0001]本专利技术涉及全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着环境意识的提高，正在推进从汽油车向混合动力车、电动汽车的转换，特别是强烈期望开发出电动汽车的普及所必不可少的、具有高能量的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，有锂离子二次电池。
[0003]目前，一般的锂离子二次电池中，正极活性物质使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂过渡金属复合氧化物，负极活性物质使用锂金属、锂合金、金属氧化物、碳等。
[0004]另外，在使用非水系电解液作为电解质的情况下，例如使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解LiClO4、LiPF6等Li盐作为支持盐而得到的电解液。
[0005]在锂离子二次电池的构成要素中，特别是非水系电解液由于耐热性、电位窗口等化学特性而成为限制高速充电、热稳定性、寿命这样的电池性能的主要原因。因此，对于通过使用固体电解质来代替非水系电解液作为电解质而提高了上述电池性能的全固体锂离子二次电池(以下，也称为“全固体电池”)，目前正在积极地进行研究开发。
[0006]例如，专利文献1中记载了在固体电解质中，硫化物固体电解质在充放电时的锂离子的传导性高，适合用于全固体电池。但是，例如如非专利文献1所公开的那样，若硫化物固体电解质与作为氧化物的正极活性物质接触，则在充放电中在固体电解质与正极活性物质的界面发生反应，在界面生成高电阻相，阻碍全固体电池的工作。这是因为，在接触界面中，传导离子浓度因电化学势的不同而变化，由此形成空间电荷层，成为与块体不同的离子传导率，电阻变高。
[0007]因此，例如在专利文献2中，为了防止固体电解质与正极活性物质(氧化物)的接触、抑制高电阻相的生成，提出了在正极活性物质的表面设置由LiNbO3构成的被覆层的技术。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：日本特开2014
‑
056661号公报
[0011]专利文献2：日本特开2010
‑
170715号公报
[0012]专利文献3：日本特开2011
‑
116580号公报
[0013]非专利文献
[0014]非专利文献1：Narumi Ohta等，“作为全固体锂二次电池的正极材料的被覆LiNbO3的LiCoO2(LiNbO3‑
coated LiCoO
2 as cathode material for all solid
‑
state lithium secondary batteries)”，Electrochemistry Communications(电化学通讯)9(2007)1486
‑
1490。

技术实现思路

[0015]专利技术所要解决的课题
[0016]然而，为了锂离子二次电池的高能量密度化，优选使用充放电容量大的LiNiO2、LiNi
0.80
Co
0.15
Al
0.05
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2等具有高Ni比率的正极活性物质。因此，专利技术人研究了具有高Ni比率的正极活性物质在全固体锂离子二次电池中的应用可能性。其结果是，本专利技术人等发现，在使用固体电解质的情况下，能够设计将单元串联连接而成的电池，因此与使用非水系电解液的情况相比，尽管电池整体的能量密度提高，但由具有高Ni比率的正极活性物质得到的能量密度仍未达到所期待的能量密度或电池容量。
[0017]鉴于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种正极活性物质，其在使用具有高Ni比率的正极活性物质作为全固体电池的正极活性物质的情况下，具有更高的电池容量。
[0018]用于解决课题的方法
[0019]本专利技术的第一方式提供一种全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆粒子的表面的被覆层，其中，锂镍复合氧化物的粒子具有归属于空间群R
‑
3m的晶体结构，锂镍复合氧化物的粒子至少包含Li、Ni、元素M和Nb，各元素的物质量比以Li:Ni:M:Nb＝a:(1
‑
x
‑
y):x:y(0.98≤a≤1.15、0<x≤0.5、0<y≤0.03、0<x+y≤0.5，元素M为选自由Co、Al、Mn、Zr、Si、Zn和Ti组成的组中的至少一种)表示，通过谢乐法从利用XRD测得的归属于(003)面的衍射峰算出的微晶直径为140nm以下，通过中和滴定求出的溶出锂离子量相对于锂镍复合氧化物的粒子的总量为0.30质量％以上且1.00质量％以下，被覆层由包含Li和选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的复合氧化物构成。
[0020]另外，优选锂镍复合氧化物的粒子包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子，二次粒子中具有多孔质结构，该多孔质结构具有多个不存在一次粒子的空隙部分，通过氮吸附BET法测定的比表面积为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。另外，优选锂镍复合氧化物的粒子中所含的铌的至少一部分在一次粒子界面集中。另外，优选地，在粒度分布的累积体积分布曲线中，锂镍复合氧化物的粒子的相当于累积体积率50％的粒径(D50)为7μm以下。另外，被覆层的平均厚度优选为1nm以上且15nm以下。
[0021]本专利技术的第二方式提供上述全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：混合工序，将镍复合化合物、铌化合物和锂化合物混合而得到混合物；烧成工序，将混合物烧成而得到锂镍复合氧化物的粒子；和被覆工序，使包含选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的被覆液附着于锂镍复合氧化物的粒子的表面，形成被覆层。
[0022]另外，优选地，镍复合化合物包含镍复合氧化物，上述制造方法具备将通过晶析反应进行了调整的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物的氧化焙烧工序。另外，优选在被覆工序之后，具备对表面形成有被覆层的锂镍复合氧化物的粒子在300℃以上进行热处理的热处理工序。
[0023]专利技术效果
[0024]本专利技术的正极活性物质用作全固体电池的正极活性物质时，电池容量提高。另外，本专利技术的制造方法能够生产率高地制造该正极活性物质。
附图说明
[0025][图1]图1是示出本实施方式的正极活性物质的一例的示意图。
[0026][图2]图2是示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[0027][图3]图3是示出本实施方式的镍复合化合物的制造方法的一例的图。
[0028][图4]图4是电池评价中使用的评价用电池的截面构成的说明图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆所述粒子的表面的被覆层，所述锂镍复合氧化物的粒子具有归属于空间群R
‑
3m的晶体结构，所述锂镍复合氧化物的粒子至少包含Li、Ni、元素M和Nb，所述各元素的物质量比由Li:Ni:M:Nb＝a:(1
‑
x
‑
y):x:y表示，0.98≤a≤1.15、0<x≤0.5、0<y≤0.03、0<x+y≤0.5，所述元素M为选自由Co、Al、Mn、Zr、Si、Zn和Ti组成的组中的至少一种，通过谢乐法从利用XRD测得的归属于(003)面的衍射峰算出的微晶直径为140nm以下，通过中和滴定求出的溶出锂离子量相对于所述锂镍复合氧化物的粒子的总量为0.30质量％以上且1.00质量％以下，所述被覆层由含有Li和选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的复合氧化物构成。2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的粒子包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子，所述二次粒子中具有多孔质结构，所述多孔质结构中具有多个不存在所述一次粒子的空隙部分，通过氮吸附BET法测定的比表面积为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。3.根据权利要求2所述的全固体锂离子二次电池用...

【专利技术属性】
技术研发人员：中村仁美，冈本辽介，林一英，东间三香子，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：