硫化物固体电解质、电池及硫化物固体电解质的制造方法技术

本发明专利技术涉及硫化物固体电解质、电池及硫化物固体电解质的制造方法。主要目的在于提供离子传导率高的硫化物固体电解质。本公开通过提供下述硫化物固体电解质来解决上述课题，该硫化物固体电解质具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相，上述硫化物固体电解质具有由Li4‑

【技术实现步骤摘要】
硫化物固体电解质、电池及硫化物固体电解质的制造方法


[0001]本公开涉及硫化物固体电解质。

技术介绍

[0002]全固体电池是在正极层和负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性的有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易实现安全装置的简化的优点。作为全固体电池中使用的固体电解质，已知硫化物固体电解质。
[0003]例如，专利文献1中公开了一种硫化物固体电解质，其为含有M1元素(例如Li)、M2元素(例如Ge和P)以及S元素的硫化物固体电解质，在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。另外，专利文献2中公开了一种硫化物固体电解质，其为含有M1元素(例如Li)、M2元素(例如Sn和P)以及S元素的硫化物固体电解质，在X射线衍射测定中在规定的位置具有峰。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本专利第5527673号
[0007]专利文献2：国际公开第2013/118722号

技术实现思路

[0008]专利技术要解决的课题
[0009]专利文献1、2中公开的硫化物固体电解质具有所谓的LGPS型晶相。另外，例如在专利文献2中，作为实施例5
‑
1～5
‑
8，公开了具有由Li4‑
x
Sn1‑
x
P
x
S4表示的组成、具有晶相A(LGPS型晶相)的硫化物固体电解质。特别是，在专利文献2的段落[0110]中公开了实施例5
‑
>3～5
‑
8中得到的硫化物固体电解质具有晶相A(LGPS型晶相)，并且不具有晶相B(离子传导性比LGPS型晶相低的晶相)。
[0010]在专利文献2的图12(c)～(h)所记载的XRD图中，均在相同的位置出现峰，因此能够判断实施例5
‑
3～5
‑
8中得到的硫化物固体电解质具有晶相A(LGPS型晶相)作为单相。本申请的专利技术人制作了多个这样的利用XRD图能够判断为具有晶相A作为单相的硫化物固体电解质，结果得到了在离子传导率上存在偏差的新见解。因此，进一步详细地分析了这些硫化物固体电解质的构成，结果获得了如下见解：这些硫化物固体电解质略微含有杂质成分，其杂质成分对离子传导率产生影响。
[0011]本公开是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供离子传导率高的硫化物固体电解质。
[0012]用于解决课题的手段
[0013]本公开提供一种硫化物固体电解质，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，上述硫化物固体电解质具有由Li4‑
x
Sn1‑
x
P
x
S4(0.67＜x＜0.76)表示的组成，上述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，具备在77ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第一峰和在93ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将上述
31
P
‑
NMR测定中
得到的全部峰的面积的合计设为S1、将上述第一峰和上述第二峰的面积的合计设为S2的情况下，S2相对于S1的比例(S2/S1)为92.0％以上。
[0014]根据本公开，由于S2/S1大，因此成为离子传导率高的硫化物固体电解质。
[0015]在上述公开中，上述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，具备在87ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第三峰、以及在89ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第四峰中的至少一者，在将通过上述
31
P
‑
NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S1、将上述第三峰和上述第四峰的面积的合计设为S3的情况下，S3相对于S1的比例(S3/S1)可为6.0％以下。
[0016]在上述公开中，上述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，具有在68ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第五峰，在将通过上述
31
P
‑
NMR测定得到的全部峰的面积设为S1、将上述第五峰的面积设为S4的情况下，S4相对于S1的比例(S4/S1)可为0.5％以下。
[0017]在上述公开中，上述S2/S1可以为95.0％以上。
[0018]在上述公开中，上述x可以满足0.67＜x≤0.74。
[0019]在上述公开中，上述x可以满足0.67＜x≤0.72。
[0020]在上述公开中，上述硫化物固体电解质的25℃下的离子传导率可以为5.25mS/cm以上。
[0021]另外，本公开提供一种电池，是包含含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、以及配置在上述正极层与上述负极层之间的电解质层的电池，其中，上述正极层、上述负极层和上述电解质层中的至少一个含有上述的硫化物固体电解质。
[0022]根据本公开，通过使用上述的硫化物固体电解质，成为具有良好的放电特性的电池。
[0023]另外，本公开提供一种硫化物固体电解质的制造方法，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质的制造方法，其具有：非晶化工序，其中，通过将原料组合物非晶化，得到离子传导性材料；和加热工序，其中，通过在非活性气体气流中加热上述离子传导性材料，得到上述硫化物固体电解质，上述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，作为上述LGPS型晶相的峰，具有在77ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第一峰和在93ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将上述
31
P
‑
NMR测定中得到的全部峰的面积的合计设为S1、将上述第一峰和上述第二峰的面积的合计设为S2的情况下，S2相对于S1的比例(S2/S1)为92.0％以上。
[0024]根据本公开，通过在非活性气体气流中进行加热，得到S2/S1大、离子传导率高的硫化物固体电解质。
[0025]专利技术效果
[0026]本公开发挥能够提供离子传导率高的硫化物固体电解质的效果。
附图说明
[0027]图1是说明本公开中的NMR图的峰分离的说明图。
[0028]图2是例示本公开中的LSnPS晶相的立体图。
[0029]图3是例示本公开中的电池的概略剖视图。
[0030]图4是例示本公开中的硫化物固体电解质的制造方法的流程图。
[0031]图5是对于实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质的XRD测定的结
果。
[0032]图6是对于实施例1～6和比较例1～5中得到的硫化物固体电解质的<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硫化物固体电解质，是具备含有Li元素、Sn元素、P元素和S元素的LGPS型晶相的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质具有由Li4‑
x
Sn1‑
x
P
x
S4表示的组成，其中0.67＜x＜0.76，所述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，具备在77ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第一峰以及在93ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第二峰，在将通过所述
31
P
‑
NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S1、将所述第一峰和所述第二峰的面积的合计设为S2的情况下，S2相对于S1的比例S2/S1为92.0％以上。2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，具备在87ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第三峰以及在89ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第四峰中的至少一者，在将通过所述
31
P
‑
NMR测定得到的全部峰的面积的合计设为S1、将所述第三峰和所述第四峰的面积的合计设为S3的情况下，S3相对于S1的比例S3/S1为6.0％以下。3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其中，所述硫化物固体电解质在
31
P
‑
NMR测定中，具有在68ppm
±
1ppm的位置具有顶点的第五峰，在将通过所述
31
P
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NMR测定得到的全部峰的面积设为S1、将所述第五...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边真祈，南圭一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：