一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备，属于能源存储与转换材料技术领域。该制备方法首先在室温下采用化学还原法制备羟基过渡金属氧化物前驱体，再进行自氧化分解过程，制得纳米二维羟基过渡金属氧化物。将锂硫电池正极材料和纳米二维过渡金属羟基氧化物进行搅拌，使纳米二维羟基氧化铁自发且均匀的包裹在正极颗粒表面，构建新型锂硫电池正极复合材料。该方法合成的纳米二维羟基过渡金属氧化物，调制材料微观电子结构，提高反应活性，促使醚基电解液中的1，3

【技术实现步骤摘要】
一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备


[0001]本专利技术公开了一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备方法，属于锂硫电池领域，用于制备凝胶锂硫电池。

技术介绍

[0002]由于超高的理论能量密度(2600Wh/kg)和低廉的成本优势，锂硫电池受到持续的关注。以更接近实用化的软包锂硫电池为例，每公斤可储存的能量是目前传统商用锂离子电池的两倍之多，对于诸如无人机、士兵背负电源包等涉及到国防领域的应用来说，锂硫电池性能优越性更加明显。
[0003]与传统锂离子电池中的脱嵌机理不同，锂硫电池的放电过程是涉及不同价态多硫离子(S
n2
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，1≤n≤8)多步转化的复杂反应过程，多硫化锂穿梭引起的容量衰减、活性物质利用率低和转化动力学缓慢等问题困扰着锂硫电池的应用，硫正极改性是提高锂硫电池电化学性能的主要途径。因此，通过表面凝胶化，限制引可溶性多硫化锂的迁移，有利于减缓或消除多硫化锂的“穿梭效应”。
[0004]羟基过渡金属氧化物具有开放结构、成本低廉、环境友好等优点，与其他锂硫电池中使用的凝胶引发剂相比较，羟基过渡金属氧化物存在以下特殊问题：(1)羟基过渡金属氧化物的本征电子导电率低，因此活性比其他引发剂差，(2)传统方式制备的羟基过渡金属氧化物比表面积较小，活性位点暴露不充分，致使反应活性低下。因此，在锂硫电池中理想的羟基过渡金属氧化物材料需要具有更高的电子电导和更多的反应活性位点，基于其高效的活性物质限制机制，保障锂硫电池中的活性物质硫限域于正极侧，发挥硫正极高比容量的优势，同时显著提升其充放电过程的稳定性和使用寿命。
[0005]羟基过渡金属氧化物与碳材料的复合可以提高材料的反应活性、抑制锂硫聚合物的溶解，例如CN112691666A公开的非晶态羟基氧化铁
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生物炭复合材料。但是，目前羟基过渡金属氧化物的制备方法包括与碳复合方法还存在许多亟待解决的问题：(1)羟基过渡金属氧化物主要是通过湿法反应合成，材料中常含大量杂质。(2)通常将羟基过渡金属氧化物制备成钠米颗粒从而增加活性位点，但是纳米颗粒材料的界面副反应急剧增多，易于团聚，很难在水溶液体系中分散。(3)与碳材料进行复合的设计中，碳材料很容易在锂硫电池反应过程中溶解，从而导致电池的短路。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对锂硫电池中的应用中存在的循环稳定性问题，提供一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备方法，具有丰富氧空位且表面Zeta电位为负的纳米二维羟基氧化铁的制备方法及其在锂硫电池中的应用，解决羟基氧化铁材料导电性差，比表面积小，与锂硫电池正极难结合的技术难题。因此，为了提升羟基过渡金属氧化物的反应活性，并且使羟基过渡金属氧化物与硫正极可以有效结合，构建具有丰富氧空位结构的纳米羟基过渡金属氧化物来实现这个目标。详细地说，制备方法的设计目标是：控制羟基过渡金属氧
化物的微观形貌，制备二维纳米片，使其具有大比表面积，增大反应活性位点；控制羟基过渡金属氧化物的微观配位结构，使其具有大量氧空位缺陷，从而增加材料导电性，并且使材料在弱酸性水溶液(pH值在5
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7之间)中表面的Zeta电位呈现负值。同时，锂硫电池正极材料在弱酸性水溶液中的Zeta电位是正值，可以通过静电作用诱导纳米羟基过渡金属氧化物均匀包裹在正极材料表面，在电液浸润情况下原位引发电解液在硫正极表面的聚合反应，将多硫化物限域于正极侧，抑制穿梭效应，提高活性物质利用率，保证长期循环过程中的电化学可逆性。
[0007]本专利技术解决上述问题采用的技术方案：一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备方法步骤如下：
[0008]将0.03～0.18mol过渡金属盐溶解在100ml蒸馏水中，并在氮气条件下进行保护，将溶有还原剂和碱性化合物的蒸馏水溶液以0.1～2mL/min滴加到过渡金属盐溶液中，室温下转速为100～200转/min搅拌1～2h；待还原剂和碱性化合物溶液滴加完后，继续搅拌反应1～3h，得到纳米二维羟基过渡金属氧化物前驱体；将纳米二维羟基过渡金属氧化物前驱体溶解在醇类溶剂中，在室温开放环境中转速为500～800转/min搅拌12～48h，得到纳米二维羟基过渡金属氧化物；将纳米二维羟基过渡金属氧化物置于100ml弱酸性水溶液中，pH值为5～7，转速为100～200转/min搅拌2～5h，然后再放入1～5g的锂硫电池正极材料，转速为100～200转/min搅拌1～2h后，得到产物分别用50～100mL/次甲醇和50～100mL/次去离子水的洗涤2次，在真空度为
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0.01～0.02Mpa下干燥12h时间，制得纳米二维羟基过渡金属氧化物包裹的锂硫电池正极复合材料；
[0009]所述过渡金属盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、2
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羟基丙酸铁、羧酸铁、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、草酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、草酸锰中的一种以上；过渡金属盐溶液中过渡金属盐的摩尔浓度为0.3～1.8mol/L；
[0010]所述还原剂为亚硫酸钠、氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、乙醇中的一种以上；过渡金属盐与还原剂的摩尔比为1∶1.5～5.5；
[0011]所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸二氢钠中的一种以上；过渡金属盐与还原剂的总质量与碱性化合物的质量比为1∶0.05～0.1；
[0012]所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇中的一种以上；
[0013]所述弱酸性水溶液为乙酸、碳酸、硅酸、亚硝酸、氢硫酸、氢氟酸、次氯酸、氢氰酸、亚硫酸、磷酸溶液中的一种以上；
[0014]所述纳米二维羟基过渡金属氧化物与锂硫电池正极材料的质量比为100：1.0～10.0；
[0015]所述锂硫电池正极材料为单质硫、碳硫复合材料、有机多硫化合物中的一种以上，碳硫复合材料为介孔碳基硫复合材料、碳纳米管基碳硫复合材料或石墨烯基碳硫复合材料，有机多硫化合物为硫化聚丙烯腈、三聚硫氰酸或硫化聚丙烯。
[0016]本专利技术的有益效果：(1)目前普遍存在的羟基过渡金属氧化物前体制备方法是在
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5℃以上但小于10℃的温度范围内，并向所述悬浊液中吹入氧成分比为0.5～0.8的含氧气体制备的；本专利技术中前驱体制备的温度控制在室温，且不需要额外吹入氧气，通过还原剂的充分且缓慢滴加，有利于反应充分进行，减少杂质；
[0017](2)目前普遍存在的羟基过渡金属氧化物制备方法是将羟基过渡金属氧化物粒子
前体的所述悬浊液控制在20℃以上但小于45℃的温度范围内，并向所述悬浊液内吹入含氧气体，从而由所述羟基过渡金属氧化物粒子前体生成羟基过渡金属氧化物粒子；本专利技术中将羟基过渡金属氧化物粒子前体进行自氧化处理，纳米二维羟基过渡金属氧化物前驱体溶解在醇类溶剂中，在室温开放环境中进行剧烈搅拌，得到纳米二维羟基过渡金属氧化物，不用额外进行氧气供应，使用溶氧量很低的醇类溶剂，使前驱体的氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有表面凝胶功能的锂硫电池正极材料的制备，其特征是锂硫电池正极材料的制备方法步骤如下：将0.03～0.18mol过渡金属盐溶解在100ml蒸馏水中，并在氮气条件下进行保护，将溶有还原剂和碱性化合物的蒸馏水溶液以0.1～2mL/min滴加到过渡金属盐溶液中，室温下转速为100～200转/min搅拌1～2h；待还原剂和碱性化合物溶液滴加完后，继续搅拌反应1～3h，得到纳米二维羟基过渡金属氧化物前驱体；将纳米二维羟基过渡金属氧化物前驱体溶解在醇类溶剂中，在室温开放环境中转速为500～800转/min搅拌12～48h，得到纳米二维羟基过渡金属氧化物；将纳米二维羟基过渡金属氧化物置于100ml弱酸性水溶液中，pH值为5～7，转速为100～200转/min搅拌2～5h，然后再放入1～5g的锂硫电池正极材料，转速为100～200转/min搅拌1～2h后，得到产物分别用50～100mL/次甲醇和50～100mL/次去离子水的洗涤2次，在真空度为
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0.02Mpa下干燥12h时间，制得纳米二维羟基过渡金属氧化物包裹的锂硫电池正极复合材料；所述过...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建豪，王维坤，金朝庆，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：