用于制备自由基固化的有机硅离型涂料的方法技术

本发明专利技术总体上涉及用于固化和/或制备例如在压敏剥离贴合式标签的生产中使用的经有机硅涂覆的离型衬层的方法。特别地，本发明专利技术涉及可通过LED固化的有机硅离型涂料、以及用于制备有机硅离型涂料并且在需要或不需要氮气惰化或添加氧清除剂的情况下固化这样的涂料的方法。方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备自由基固化的有机硅离型涂料的方法


[0001]本专利技术总体上涉及用于固化和/或制备例如在压敏剥离贴合式标签(peel
‑
and
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stick label)的生产中使用的经有机硅涂覆的离型衬层(release liner)的方法。特别地，本专利技术涉及可通过LED固化的有机硅离型涂料、以及用于制备有机硅离型涂料并且在需要或不需要氮气惰化或添加氧清除剂的情况下固化这样的涂料的方法。

技术介绍

[0002]标签在当今经济中发挥着重要作用。压敏标签的全球年产量为约250亿平方米，并且预计到2025年每年增长超过4
‑
5％。
[0003]标准压敏标签由(1)经有机硅涂覆的离型衬层、(2)压敏粘合剂和(3)印刷面材(face
‑
stock)组成。
[0004]高品质的离型衬层使得能够实现高速生产和精确的标签施加。由纸、膜或其他材料制成的离型衬层通常需要有机硅涂料来提供光滑、易不粘的(easy non
‑
stick)性质。出于清晰性原因，透明标签需要膜基材。此外，膜提供期望的有机硅保持性，从而减少所需的有机硅的量。膜衬层的减量化(down gauging)减少材料消耗，从而导致更少的浪费和提高的可持续性。
[0005]通常用于离型衬层的有机硅聚合物一般具有带有封端官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基础聚合物。目前，两种最广泛使用的固化方法包括使用可辐射固化的有机硅和热固化有机硅。在热固化体系中，硅烷官能化的PDMS在热和有机金属催化剂的存在下与羟基或乙烯基反应，以产生有机硅离型衬层。在辐射固化体系中，可以使用阳离子固化机理或者自由基固化机理制备有机硅离型衬层。在阳离子辐射固化体系中，对光引发剂的辐照产生阳离子光引发剂，该阳离子光引发剂继而使脂环族环氧化物官能化的PDMS聚合以产生有机硅离型衬层。在自由基辐射固化体系中，对光引发剂的辐照产生自由基，该自由基继而使丙烯酸酯官能化的PDMS聚合以产生有机硅离型衬层。
[0006]可自由基、辐射固化的有机硅涂料用于制造离型衬层的应用持续增长。该技术与热固化有机硅相比的优点是显著且众多的。自由基有机硅在室温下的UV固化意味着更少的能量消耗和更低的对基材的热应力，从而允许使用许多不同的热敏材料(如薄膜衬层或热敏纸)。低热还意味着传统纸基材保持其水分以确保优异的平折性能。
[0007]高反应性自由基驱动链增长反应的自由基聚合方法是主要的UV固化技术。美国专利号6,211,322、美国专利号6,268,404和美国专利号10,465,032中详细描述了可用于自由基固化中的具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机硅聚合物。然而，当自由基分子与空气中的氧气(airborne oxygen)反应时，会发生提早链终止，从而导致暴露于空气的表面处的不完全固化。由于薄的施加层和氧气通过有机硅的高度扩散，这种氧阻聚在有机硅离型涂料中尤其具有破坏性。
[0008]为了避免氧阻聚并且提供有机硅涂料的完全固化，该方法必须在氮气惰化的气氛下进行。在典型的辊对辊(roll
‑
to
‑
roll)施加中，使经有机硅涂覆的基材通过专门设计的
UV光室，该室用高纯度氮气吹扫以将氧气水平降低到低于50ppm。可替代地，使用添加剂(如三价亚磷酸酯)来清除氧气，以避免固化过程的提早终止。惰化和添加剂增加了自由基固化过程的复杂性和成本的水平。
[0009]美国专利号7,105,584公开了一种可用于制备封装/灌封配混物的双重固化组合物。双重固化有机硅表现出UV引发的固化机理和湿气引发的固化机理二者，其中UV引发的固化提供非常快速的固化(其不需要氮气惰化)，然后是第二湿气引发的聚合。然而，美国专利号7,105,584中不存在有机硅离型涂料的公开内容。事实上，由于存在第二湿气固化(这通常会导致后固化问题)，因此所描述的双重固化组合物无法用作离型涂料。如果有机硅离型涂料在暴露于UV辐射后继续固化(即，后固化)，则性质将随时间而改变，这将对性能产生负面影响。
[0010]美国专利号9,981,458静电印刷期间受控的有机硅释放以形成压敏粘合剂离型涂层(Controlled Silicon Release During Xerographic Printing to Create Pressure Sensitive Adhesive Release Coat)公开了一种将压敏粘合剂施加至经切割的片材介质并且消除单独的离型衬层的方法。有机硅离型层在熔融期间被施加在经切割的介质的顶部表面上，并且然后UV固化。然而，US 9,981,458中不存在自由基固化的有机硅离型涂料的公开内容。
[0011]美国专利号10,029,816用于冷转移的压敏标签及其制备方法(Pressure Sensitive Labels for Use in a Cold Transfer and Process for Making)公开了此类用于服装识别和贴标签的标签。然而，US 10,029,816中不存在自由基固化的有机硅离型涂料的公开内容。
[0012]美国专利号7,893,128描述了用于生产可用于制备离型涂料的阳离子固化有机硅的方法，该离型涂料由于阳离子反应机理而对氧阻聚不敏感并且因此不需要氮气惰化。基于该技术的有机硅离型涂料目前可商购获得，并且有时用作自由基固化的替代。然而，阳离子固化化学存在几个潜在问题，所述问题包括后固化、以及反应由于化学干扰而中毒的可能性。
[0013]Breit Technologies(https://breit
‑
tech.com)描述了其Cast and Cure
TM
(C2
TM
)装饰性涂覆工艺，以在基材上形成可以包括高光泽饰面、无光泽饰面和全息饰面的表面。然而，其中不存在其在自由基固化的有机硅离型涂料中的用途的公开内容。
[0014]尽管本领域中可获得用于自由基有机硅高品质离型衬层的UV固化的方法，但本领域仍需要提供自由基有机硅高品质离型衬层的较不复杂且更具成本效益的UV固化方法。

技术实现思路

[0015]本专利技术涉及用于在没有氮气惰化或者不使用任何氧清除剂的情况下固化和/或制备有机硅离型衬层的新型方法、以及新型组合物和使用所述组合物采用LED固化制备经有机硅涂覆的离型衬层的方法。因此，在第一方面，本专利技术提供以下：
[0016]1.1组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：(A)70
‑
95重量％的含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷的组合物，所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上，例如如本文所述；(B)0
‑
10重量％的丙烯酸类有机化合物；优选地(C)1
‑
5重量％的丙烯酸酯化的增效剂；以及(D)1
‑
8重量％的光
引发剂；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：(A)70
‑
95重量％的含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷的组合物，所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上；(B)0
‑
10重量％的丙烯酸类有机化合物；优选地(C)1
‑
5重量％的丙烯酸酯化的增效剂；以及(D)1
‑
8重量％的光引发剂。2.如权利要求1所述的组合物，其中组分(A)为(甲基)丙烯酸酯化的聚二C1‑8烷基硅氧烷，优选为(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷，优选地选自(i)氢封端的二甲基与丙烯酸和2
‑
乙基
‑2‑
[(2
‑
丙烯基氧基)甲基]
‑
1,3
‑
丙二醇的反应产物、以及(ii)3
‑
[3
‑
(乙酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基]丙基甲基
‑
二甲基
‑3‑
[2
‑
羟基
‑3‑
[(1
‑
氧代
‑2‑
丙烯
‑1‑
基)氧基]丙氧基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)。3.如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸类有机化合物是(a)低粘度的四官能多元醇丙烯酸酯、(b)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、或者(c)1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯化的增效剂是作为共树脂添加的巯基型增效剂、优选地巯基改性的聚酯丙烯酸酯树脂或者低聚胺增效剂、优选地胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂是包含双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基次膦酸乙酯和2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮的特定共混光引发剂组合。6.用于制备经有机硅涂覆的离型衬层的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将可紫外线或电子束(UV/EB)固化的有机硅组合物施加至基材，优选地所述可UV/EB固化的有机硅组合物包含(甲基)...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：赢创运营有限公司，
类型：发明
国别省市：