本发明专利技术公开一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜及其制备方法，以九水合硝酸铈、六水合硝酸锌和六次甲基四胺为原料，通过恒电流电沉积法并结合水热法制备出具有微米级厚度、耐蚀性良好、电阻值可调控的异质结型CeO2/ZnO阻变薄膜。本发明专利技术通过异质结性CeO2/ZnO阻变薄膜中异质结界面的电子势垒阻碍腐蚀性离子向基底的扩散，并利用薄膜中氧空位的结合氧能力阻碍氧向基底的扩散，从而提高薄膜基底的耐蚀性能；并可通过施加电压调控薄膜中的氧空位浓度以利于薄膜的循环利用。以利于薄膜的循环利用。以利于薄膜的循环利用。
【技术实现步骤摘要】
一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种阻变耐蚀保护薄膜的制备方法，具体来说是一种含氧空位缺陷的CeO2/ZnO异质结薄膜，可以通过施加电压改变实现薄膜电阻的循环变化。
技术介绍
[0002]在自然环境(大气、海水、土壤等)及各种电解质水溶液中使用或运行的钢铁构件或设备，常会因环境介质的电化学腐蚀作用而发生锈蚀。从本质上讲，腐蚀原电池发生的反应主要是由铁的阳极溶解Fe
→
Fe
2+
+2e
‑
与氧去极化O2+2H2O+4e
‑
→
4OH
‑
或氢去极化2H
+
+2e
‑
→
H2过程组成，从而使钢材表面形成大量腐蚀产物，导致钢铁性能的下降并造成大量材料流失。钢表面的锈层由疏松多孔的外锈层和较为致密的内锈层组成，包括铁的氧化物、羟基氧化物及绿锈类化合物如FeO、α
‑
Fe2O3、Fe(OH)2、Fe(OH)3、α
‑
FeOOH、β
‑
FeOOH、γ
‑
FeOOH和δ
‑
FeOOH等。钢表面锈层，如具有很高的致密性就能对基底产生良好的耐蚀效果(Yamashita M,Shimizu T,Konishi H,et al.Structure and protective performance of atmospheric corrosion product of Fe
‑
Cr alloy film analyzed by Mossbauer spectroscopy and with synchrotron radiation X
‑
rays[J].Corrosion Science,2003,45(2):381
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394)，但致密性锈层的形成需要很长时间，如耐候钢在大气环境中需要3年以上的稳定化时间；而碳钢以及在高SO2含量、高Cl
‑
含量、高湿环境及长时间浸润环境中的耐候钢，则难以形成保护性的锈层(石振家,王雷,陈楠，等.耐候钢表面锈层及其稳定化处理研究现状[J].腐蚀科学与防护技术,2015,40(11):1195
‑
1199)。因此在钢铁材料上制备耐腐蚀涂层，也是应用最为广泛的腐蚀防护手段之一。随着工业的快速发展，对耐腐蚀涂层的性能也提出了更高的要求，开发性能更佳的耐蚀涂层也是研究热点之一。
[0003]耐腐蚀涂层保护，是在钢铁材料表面制备一层人工屏障使得钢铁表面与环境分开，阻断钢铁材料与腐蚀介质的直接接触从而降低材料的腐蚀速率，起到提高钢铁材料耐蚀性的目的。阻变性薄膜，是一种在外加电场的作用下在高阻态和低阻态之间实现可逆转变的材料。当阻变薄膜在不同温度的空气中工作时，环境中的氧离子会吸附在薄膜的表面，进而与薄膜中的氧空位进行复合，于是阻变薄膜的高阻态电阻随空气中氧含量和环境温度的升高而增大；而低阻态的电阻基本不变，从而使其具有环境屏蔽与强化的效果(Wang Y L，Jiang Z H，Liu X R，etal.Influence of treating frequency on microstructure and properties of Al2O
3 coating on 304stainless steel by cathodic plasma electrolytic deposition[J].Applied Surface Science，2009，255(21)：8836
‑
8840)。阻变性能的产生源于材料内部存在的大量氧空位，这些氧空位在电场的作用下会产生漂移，形成导电细丝使材料向低阻态转变；而导电细丝的断裂又使材料重新回到高阻态，从而实现高阻态和低阻态之间的可逆转变。已发现的具有阻变特性的材料，主要有硫化物、有机薄膜、金属氧化物等。
[0004]氧化锌(ZnO)是一种直接带隙N型半导体，禁带宽度较窄(3.37eV)，具有较高的电子束缚能(60meV)，存在大量空位型缺陷，这些特性使ZnO材料被广泛用于光催化、太阳能电
池、气体传感器、光电二极管等领域的原因。研究结果表明，由于氧化锌中空位型缺陷(主要是氧空位)会随电压的变化而产生、漂移或消失，所以其电阻会随电压的变化而变化。因此，它是一种良好的阻变薄膜材料。氧化铈(CeO2)，是一种窄带隙N型半导体材料，稀土元素具有丰富的电子结构，其独特的4f电子层结构、丰富的电子能、强自旋轨道耦合等特性，决定了稀土元素及其化合物独特的光、电、磁特性，而且其Ce
3+
与Ce
4+
的可逆价态变化使得其内部的氧空位极易形成与消散，并且铈离子与氧空位具有很强的传导性，故CeO2是极具研究价值的一种阻变材料。近年来，氧化物异质结得到了广泛的研究，如有文献对ZnO/ZrO2氧化物异质结研究了阻变过程中氧化物和氧化物之间的界面对氧离子迁移的影响。在异质结中，在不同极性的电压下具有完全不同的阻变行为，证明了氧化物和氧化物之间界面势垒高度的改变决定了氧离子迁移过程，导致直接依赖电压极性的阻变行为；通过控制过程的截止电压，氧化物异质结的界面阻变行为可以用作可控且稳定的多态存储器件(Xu Zedong，Yu Lina，Xu Xiaoguang，Miao Jun，Jiang Yong，Effect of oxide/oxide interface on polarity dependent resistive switching behavior in ZnO/ZrO2heterostructures，Applied Physics Letters，2014，104，192903)。与单层薄膜相比，氧化物异质结作为阻变存储器的存储单元表现出高稳定性、高循环性等更加优异的特性。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜及其制备方法，通过异质结性CeO2/ZnO阻变薄膜中异质结界面的电子势垒阻碍腐蚀性离子向基底的扩散，并利用薄膜中氧空位的结合氧能力阻碍氧向基底的扩散，从而提高薄膜基底的耐蚀性能；可通过施加电压调控薄膜中的氧空位浓度以利于薄膜的循环利用。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现。
[0006]一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜及其制备方法，按照下述步骤进行：
[0007]步骤1，采用三电极体系，以作为基底的材料为工作电极进行恒电流电沉积，以在基底材料上得到CeO2薄膜，进行恒电流电沉积时，电流密度为
‑
1mA/cm2～
‑
3mA/cm2，沉积时间为15
‑
120min；进行恒电流电沉积时，电解液为浓度为0.02—0.2mol/L的硝酸铈水溶液
[0008]在步骤1中，作为基底的材料预先进行处理如下：利用6本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，采用三电极体系，以作为基底的材料为工作电极进行恒电流电沉积，以在基底材料上得到CeO2薄膜，进行恒电流电沉积时，电流密度为
‑
1mA/cm2～
‑
3mA/cm2，沉积时间为15
‑
120min；进行恒电流电沉积时，电解液为浓度为0.02—0.2mol/L的硝酸铈水溶液；步骤2，在步骤1得到的基底材料上涂覆ZnO种子溶液，在空气气氛中进行烧制，烧制温度为400
‑
500℃，烧制时间为30
‑
60min，随炉降至室温20—25摄氏度后，得到ZnO种子层；在ZnO种子溶液中，溶剂为乙醇，溶质为乙酸锌和乙醇胺，乙酸锌浓度为0.3
‑
0.8mol/L，乙醇胺浓度为0.3
‑
0.8mol/L；步骤3，将步骤2得到的基底材料置于水热溶液中进行水热反应，水热反应温度为60
‑
90℃，水热反应时间为3
‑
8h；在水热溶液中，溶剂为水，溶质为硝酸锌和六次甲基四胺，硝酸锌浓度为0.01
‑
0.025mol/L、六次甲基四胺浓度为0.01
‑
0.025mol/L；步骤4，将步骤3制备的异质结型CeO2/ZnO阻变薄膜置于惰性气体保护的氛围中进行退火，自室温20—25摄氏度开始以1
‑
5℃/min的升温速度升温至退火温度300—450摄氏度进行退火，退火时间0.5
‑
1.5h，退火后随炉冷却到室温20—25摄氏度后取出即可。2.根据权利要求1所述的一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜，其特征在于，在步骤1中，在三电极体系中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极；进行恒电流电沉积时，电流密度为
‑
1mA/cm2～
‑
2mA/cm2，沉积温度为室温20—25摄氏度，沉积时间为20—60min，电解液为浓度为0.1—0.2mol/L的硝酸铈水溶液。3.根据权利要求1所述的一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜，其特征在于，在步骤2中，在ZnO种子溶液中，溶剂为乙醇，溶质为乙酸锌和乙醇胺，乙酸锌浓度为0.5
‑
0.8mol/L，乙醇胺浓度为0.3
‑
0.5mol/L；烧制温度为450
‑
500℃，烧制时间为40
‑
60min。4.根据权利要求1所述的一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜，其特征在于，在步骤3中，水热反应温度为80
‑
90℃，水热反应时间为3
‑
5h；在水热溶液中，溶剂为水，溶质为硝酸锌和六次甲基四胺，硝酸锌浓度为0.02
‑
0.025mol/L、六次甲基四胺浓度为0.02
‑
0.025mol/L。5.根据权利要求1所述的一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀薄膜，其特征在于，在步骤4中，惰性气体保护的氛围为氮气、氦气或者氩气；退火温度为300
‑
400℃，退火时间1
‑
1.5h。6.一种异质结型CeO2/ZnO阻变耐蚀...
【专利技术属性】
技术研发人员：王吉会，薛菲，胡文彬，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
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