本发明专利技术提供一种在正极活性物质中使用了廉价的含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池，可以改良正极活性物质，改善较宽的充电深度的范围中的充放电特性，特别是改善充电深度高的状态下的充电特性，可以作为复合动力型电动汽车等的电源理想地使用。本发明专利技术是具备包含正极活性物质的正极（１１）、包含负极活性物质的负极（１２）、在非水系溶媒中溶解了溶质的非水电解液（１４）的非水电解质二次电池，在正极活性物质中，使用了在以通式Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｎｉ↓［ａ］Ｍｎ↓［ｂ］Ｃｏ↓［ｃ］Ｏ↓［２＋ｄ］（式中，ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ满足ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≤ａ＋ｂ、０＜ｘ≤０．１、０≤ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≤ａ／ｂ≤２．０、－０．１≤ｄ≤０．１的条件。）表示的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的表面烧结了含钛的氧化物的材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负 极、将溶质溶解于非水系溶媒中而成的非水电解液的非水电解质二次电池 及其制造方法，特别涉及在正极活性物质中使用了具有层状结构且过渡金 属的主成分由镍及锰两种元素构成的廉价的含锂过渡金属氧化物的非水 电解质二次电池，其特征在于，可以改良该正极活性物质，改善在较宽充 电深度的范围中的充放电特性，特别是改善充电深度高的状态下的充电特 性，可以作为复合动力型电动汽车等的电源理想地使用。
技术介绍
近年来，携带电话、笔记本个人电脑、PDA等便携机器的小型化-轻 型化得到明显的推进，另外，伴随着多功能化耗电也在增加,因而对于作 为它们的电源使用的非水电解质二次电池，对轻型化及高容量化的要求也 正在提高。另外，近年来，为了解决由来自车辆的废气造成的环境问题，正在推 进兼用汽车的汽油发动机与电动机的复合动力型电动汽车的开发。此外，作为此种电动汽车的电源， 一般来说广泛使用镍氢蓄电池，然 而作为更高容量并且更高输出的电源，研究过利用非水电解质二次电池。这里，在如上所述的非水电解质二次电池中，作为其正极的正极活性 物质，主要使用钴酸锂(LiCo02)等以钴作为主成分的含锂过渡金属氧化 物。但是，上述的正极活性物质中所用的钴为稀缺的资源，有成本高并且 很难稳定地供应等问题，特别是，在作为电动汽车的电源使用的情况下， 需要大量的钴，作为电源来说也有成本非常高的问题。由此，近年来，作为廉价且能够稳定地进行供应的正极活性物质，进 行了取代钴而以镍或锰作为主原料的正极活性物质的研究。例如，具有层状结构的镍酸锂(LiNi02)被期待用作能够获得大的放 电容量的材料，然而有热稳定性差而缺乏安全性并且过电压大的缺点。另外，具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn204)虽然具有资源丰富而廉 价的优点，然而有能量密度小以及在高温环境下锰向非水电解液中溶出的 缺点。由此，近年来，从成本低并且热稳定性优良的观点出发，过渡金属的 主成分由镍和锰两种元素构成而具有层状结构的含锂过渡金属氧化物受 到关注。例如，专利文献1中，作为具有与钴酸锂基本同等的能量密度，不会 像钴酸锂那样安全性降低、像锰酸锂那样在高温环境下锰向非水电解液中 溶出的正极活性物质，提出过如下的锂复合氧化物，即，具有层状结构， 含有镍和锰，具有镍与锰的原子比率的误差为10原子％以内的菱形结构。但是，在该专利文献1中所示的含锂过渡金属氧化物的情况下，与钴 酸锂相比，高速充放电特性明显变差，有难以作为电动汽车等的电源使用 的问题。另外，专利文献2中，提出过如下的单相阴极材料，是具有至少含有 镍及锰的层状结构的含锂过渡金属氧化物，将上述的镍及锰的一部分用钴 置换。但是，在该专利文献2中所示的单相阴极材料的情况下，如果置换镍 及锰的一部分的钴的量变多，则会如前所述地产生成本升高的问题，另一 方面，如果减少进行置换的钴的量，则会有高速充放电特性大幅度降低的 问题。另外，专利文献3中，为了减少非水电解质二次电池的内部电阻，提 高高速充放电特性，提出过对由锂与含有镍和锰的过渡金属构成的具有层 状结构的复合氧化物进行了表面修饰A1、 Mg、 Sn、 Ti、 Zn、 Zr等金属化 合物(金属的硬脂酸盐)的正极活性物质。但是，即使在使用了该专利文献3中所示的正极活性物质的情况下， 依然无法充分地改善高速充放电特性，特别是充电深度高的状态下的充电 时的电阻依然很大，在作为电动汽车的电源利用的情况下，会有无法将施 加制动而将车减速之时产生的动能，也就是再生制动能量有效地用于充电的问题。另外，专利文献4中，为了提高热稳定性，提出过在锂镍复合氧化物 的表面存在氧化铌或氧化钛而烧成的正极活性物质。但是，在使用了该专利文献4中所示的正极活性物质的情况下，也与上述的专利文献3中所示的正极活性物质的情况相同，无法充分地改善高速充放电特性，特别是充电深度高的状态下的充电时的电阻变大，无法将 再生制动能量有效地用于充电中，从而有无法作为电动汽车等的电源合适 地利用的问题。专利文献1 日本特开2007—12629号公报专利文献2 日本专利第3571671号公报专利文献3 日本特开2005 — 346956号公报专利文献4 日本专利第3835412号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，解决具有包含正极活性物质的正极、包含负极活 性物质的负极、将溶质溶解于非水系溶媒中而成的非水电解液的非水电解 质二次电池中的如上所述的各种问题。此外，本专利技术的目的还在于，在正极活性物质中使用了具有层状结构 且过渡金属的主成分由镍及锰两种元素构成的廉价的含锂过渡金属氧化 物的非水电解质二次电池中，改善该正极活性物质，改善在较宽的充电深 度的范围中的充放电特性，特别是改善充电深度高的状态下的充电特性， 可以作为复合动力型电动汽车等的电源理想地使用。本专利技术中，为了解决如上所述的问题，是具有包含正极活性物质的正 极、包含负极活性物质的负极、将溶质溶解于非水系溶媒而成的非水电解 液的非水电解质二次电池，在上述的正极活性物质中，使用了在以通式 Li1+xNiaMnbCoc02+d (式中，x、 a、 b、 c、 d满足x+a+b+c=l、 0.7^a+b、 0<x^0.1、 O^c/ (a+b) <0.35、 0.7^a/b^2.0、 一0.1当d^0.1的条件。)表 示的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的表面烧结含钛的氧化物而成 的材料。这里，在上述的含锂过渡金属氧化物中，使用钴Co的组成比c、镍Ni的组成比a、锰Mn的组成比a满足O^c/ (a+b) <0.35的条件的材料是 为了降低钴的比例，从而降低材料成本。此外，本专利技术中，是像这样在正 极活性物质中使用了钴的比例低而成本低廉的含锂过渡金属氧化物的非 水电解质二次电池，其特征在于，改善较宽的充电深度的范围中的充放电 特性，特别是改善充电深度高的状态下的充电特性。另外，上述的含锂过渡金属氧化物中，使用镍Ni的组成比a、锰Mn 的组成比b满足0.7^a/bS2.0的条件的材料是因为，在a/b的值超过2.0 而使Ni的比例增多的情况下，该含锂过渡金属氧化物的热稳定性就会极 端地降低，发热达到峰值的温度降低而使安全性极端地降低，另一方面， 如果a/b的值小于0.7，则Mn组成的比例就会变多，产生杂质层而使容量 降低，为了提高热稳定性并且抑制容量的降低，更优选使用满足 0.7^a/bS1.5的条件的材料。另外，上述的含锂过渡金属氧化物中，使用锂Li的组成比(l+x)中 的x满足0<x^0.1的条件的材料是因为，如果0<x，则可以提高输出特性， 然而如果x>0.1，则残留在该含锂过渡金属氧化物的表面的碱就会变多， 在制作电池的工序中在料浆中产生碱化，并且进行氧化还原反应的过渡金 属量降低而使容量降低，更优选使用满足0.05^x^0.1的条件的材料。另外，上述的含锂过渡金属氧化物中，使氧O的组成比(2+d)中的 d满足一O.l ^ 0.1的条件是为了防止上述的含锂过渡金属氧化物成为氧 缺乏状态或氧过剩状态，从而损害其晶体结构。此外，本专利技术中，由于使用如上所述的在含锂过渡金属氧化物的表面 烧结了含钛的氧化物的正极活性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其是具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、将溶质溶解于非水系溶媒而成的非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于， 在上述的正极活性物质中，使用了在以通式Ｌｉ↓［１＋ｘ］Ｎｉ↓［ａ］Ｍｎ↓［ｂ］Ｃ ｏ↓［ｃ］Ｏ↓［２＋ｄ］表示的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的表面烧结含钛的氧化物而成的材料，所述通式中，ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ满足ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≤ａ＋ｂ、０＜ｘ≤０．１、０≤ｃ／（ａ＋ｂ）＜０．３５、０．７≤ａ／ｂ≤２．０、－０．１≤ｄ≤０．１的条件。
【技术特征摘要】
JP 2008-2-22 2008-040915;JP 2008-7-11 2008-1809181.一种非水电解质二次电池，其是具有包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、将溶质溶解于非水系溶媒而成的非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，在上述的正极活性物质中，使用了在以通式Li1+xNiaMnbCocO2+d表示的具有层状结构的含锂过渡金属氧化物的表面烧结含钛的氧化物而成的材料，所述通式中，x、a、b、c、d满足x+a+b+c＝1、0.7≤a+b、0＜x≤0.1、0≤c/(a+b)＜0.35、0.7≤a/b≤2.0、-0.1≤d≤0.1的条件。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述 的正极活性物质中的钛的量为0.05质量％以上、0.5质量％以下。3. 根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：矢田千宏，新名史治，中川弘，藤本洋行，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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