一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置。本发明专利技术将过量的钡化合物送入HIx相纯化塔与杂质硫酸反应生成BaSO4沉淀，达到纯化HIx溶液的目的；生成的BaSO4在高温环境中分解生成BaO、O2和SO2，实现了钡的循环利用，同时生成的高温O2和SO2气体进入H2SO4分解塔，回收了能量。本发明专利技术HIx相纯化塔的液体送入氢碘酸蒸馏塔中，蒸馏出气体进入HI分解塔进行HI的分解，氢碘酸蒸馏塔底部剩余BaI2和HI溶液经混合器返回至HIx相纯化塔；本发明专利技术在不消耗碘的前提下解决了硫酸杂质的脱除问题，规避后续HI分解催化剂S中毒的风险，保证系统的长期连续运行。长期连续运行。长期连续运行。

【技术实现步骤摘要】
一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置


[0001]本专利技术涉及硫碘循环制氢
，具体涉及一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置。

技术介绍

[0002]氢能是一种二次能源，又被称为零污染的高效能源，可以通过多种方法制取。而且在燃烧过程中，可以直接转化成电能和水，不排放任何污染物，比起一些传统的化学染料，拥有非常多的优势。氢气能源可以大规模应用在多个领域当中，其中包括工业、建筑行业、交通等等，利用终端应用实现低碳化以及零污染的目标。水通过热解离可以制氢，但是反应需要2500℃以上的高温，硫碘循环制氢法是将水的分解反应分成几步，这样既可以降低反应温度，又可以避免氢氧分离问题,并且循环中所用的二氧化硫和碘都可以循环使用。硫碘（SI）循环是由美国原子能（General Atomics）公司在1970年代首先提出的。由于具有非常多的优点，包括全流相过程易于连续运行、较高的能量利用效率、完全闭式循环、可与核能或者太阳能匹配等。硫碘循环具备大规模、低成本制氢的潜力。热化学硫碘循环（SI 循环）主要由三步反应组成 ：t
[0003]SO
2 + 2H2O +I
2 = H2SO
4 + 2HI （333
‑
393K）；
[0004]2H2SO
4 = 2SO
2 +2H2O + O
2 （1123K）；
[0005]2HI = H
2 + I
2 (773K)。
[0006]硫碘循环系统包含三个子系统，Bunsen反应子系统，H2SO4分解子系统，HI分解子系统。首先，二氧化硫和过量的碘以及过量的水发生Bunsen反应生成硫酸和氢碘酸的混合溶液。在碘和水过量的条件下，溶液能够自发地出现液液分层现象。上层轻相溶液为硫酸相，主要是硫酸溶液。下层重相为氢碘酸相（HIx），主要是HI
‑
I2‑
H2O三元混合溶液，由于液液分层的局限性，不可避免地会包含少量的硫酸杂质。鉴于分离后的HIx相溶液含有杂质，并且所含的杂质会对后续流程产生较大的影响，所以需要进行纯化处理，传统方法是利用Bunsen反应的逆反应将少量的H2SO4和HI重新转化为I2、SO2、H2S、S以及H2O：
[0007]H2SO4+8HI＝H2S+4I2+4H2O；
[0008]H2SO4+2HI＝SO2+I2+2H2O；
[0009]H2SO4+6HI＝S+3I2+4H2O。
[0010] Bunsen逆反应为吸热反应，同时产物有气体生成，所以高温和低压环境均有利于上述反应的进行。利用上述反应在去除H2SO4的弊端如下：
[0011]（1）消耗了碘并且生成了大量的水，增加了后续蒸馏浓缩HI溶液的难度；
[0012]（2）温度较高的环境中，H2S和SO2在水中的溶解度极低，H2S和SO2可以从液体中逸出，S可以通过过滤除去离开达到纯化的目的。但是此方法很难保证硫元素的100%脱除率，尤其是生成的微小的S颗粒极易跟随HI溶液进入HI分解塔。S是催化剂最常见也是最难以彻底清除的毒物，可与催化剂的活性组分发生反应，从而造成催化剂活性下降甚至失活，并且催化剂的中毒迹象在硫含量极低的情况下即可发生（例如，含镍15%的催化剂在775℃条件
下，仅含0.005%的S已经显示出中毒迹象）。
[0013]为防止HI分解催化剂的S中毒，应严格控制H2SO4的脱除，通过向HIx溶液中加入过量Ba
2+
可以保证H2SO4的脱除。H2SO4可与Ba
2+
发生如下反应：
[0014]SO
42
‑ꢀ
+ Ba
2+
＝ BaSO4ꢀ↓
。
[0015]BaSO
4 几乎不溶于水（50
º
C时，溶解度0.0022g/L水）可在高温下（>1150℃）发生分解反应如下：
[0016]BaSO4＝ BaO + SO
2 + O2。
[0017]根据BaSO
4 溶解度，SO
42
‑
在溶液中的占比为0.00022%wt，远低于上述的0.005%，且SO
42
‑
在溶液中几乎不会逸出，规避了HI分解催化剂S中毒的风险，同时此方法不消耗碘，避免了后续HI溶液的重复浓缩。
[0018]CN101830443A提供了一种对硫碘循环中硫酸相和氢碘酸相进行纯化的新工艺，但是引入了氧气与惰性气体的混合气体，不利于后期分离获得高纯度氢气。CN114852960A提供了一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置，利用压力的逐渐降低实现HI气体提纯，但是低压环境下H2SO4杂质易于HI反应生成含硫化合物从而使催化剂有S中毒的风险；CN114195094A提供了一种热化学硫碘循环制氢全流程方法与装置，通过将硫酸分解后产生的高温混合气通入下游HIx 溶液中，利用Bunsen逆反应达到纯化HI溶液的目的，无法完全避免催化剂有中毒的风险。

技术实现思路

[0019]本专利技术的目的是提供一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法和装置，用以硫酸杂质的脱除，规避后续HI分解催化剂S中毒的风险，保证系统的长期连续运行。
[0020]本专利技术的技术方案如下：
[0021]本专利技术一方面提供了一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其包括如下步骤：
[0022]S01：Bunsen反应产生的HIx相液体加入HIx相纯化塔中使塔内形成连续液相；HIx相液体中的H2SO4杂质在塔内与Ba
2+
反应生成BaSO4沉淀而被除去，多余Ba
2+
留在液相；
[0023]S02：HIx相纯化塔内得到的BaSO4沉淀过滤后进入BaSO4分解塔，BaSO4分解塔对BaSO4进行分解生成BaO并送至混合器，BaO在混合器内与氢碘酸蒸馏塔输送过来的底部液相混合反应，钡以Ba
2+
形式返回至HIx相纯化塔内；
[0024]S03：HIx相纯化塔内过滤沉淀后的剩余液相送入氢碘酸蒸馏塔中，氢碘酸蒸馏塔中以气体形式蒸出HI和部分H2O，并将其送入HI分解塔中进行分解；氢碘酸蒸馏塔底部剩余的含HI和Ba
2+
的液相送入混合器与BaO混合反应，混合器的混合产物返回至HIx相纯化塔中。
[0025]另一方面，本专利技术提供了一种实施上述方法的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，其包括：HIx相纯化塔，其具有至少两个液相入口、一个液相出口；其中一个液相入口用于接收热化学硫碘循环上游Bunsen反应所得的HIx相液体，一个液相入口用于接收混合器的HI与BaI2混合液；一个液相出口与过滤器相连用于排出HI、BaI2和BaSO4混合物；
[0026]氢碘酸蒸馏塔；其具有至少一个液相入口、一个液相出口和一个气相出口，所述液相入口与过滤器相连用于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，包括如下步骤：S01：Bunsen反应产生的HIx相液体加入HIx相纯化塔中使塔内形成连续液相；HIx相液体中的H2SO4杂质在塔内与Ba
2+
反应生成BaSO4沉淀而被除去，多余Ba
2+
留在液相；S02：HIx相纯化塔内得到的BaSO4沉淀过滤后进入BaSO4分解塔，BaSO4分解塔对BaSO4进行分解生成BaO并送至混合器，BaO在混合器内与氢碘酸蒸馏塔输送过来的底部液相混合反应，钡以Ba
2+
形式返回至HIx相纯化塔内；S03：HIx相纯化塔内过滤沉淀后的剩余液相送入氢碘酸蒸馏塔中，氢碘酸蒸馏塔中以气体形式蒸出HI和部分H2O，并将其送入HI分解塔中进行分解；氢碘酸蒸馏塔底部剩余的含HI和Ba
2+
的液相送入混合器与BaO混合反应，混合器的混合产物返回至HIx相纯化塔中。2.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，所述HIx相纯化塔在持续运行时，返回塔内的Ba
2+
的总摩尔量始终大于进入塔内的HIx相液体中H2SO4杂质的摩尔量。3.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，所述S01中，HIx相纯化塔的操作温度为50
‑
70℃，压力为常压。4.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，所述S02中，BaSO4分解产生SO2和O2；高温SO2和O2送入热化学硫碘循环的H2SO4分解塔。5.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，BaSO4分解塔的操作温度为1150
‑
1300℃，压力为常压。6.根据权利要求1所述的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法，其特征在于，氢碘酸蒸馏塔的操作温度为150
‑
200℃，压力为常压。7.一种实施权利要求1
‑
6任一项所述方法的热化学硫碘循环制氢HIx相纯化装置，其特征在于，包括：HIx相纯化塔，其具有至少两个液相入口、一个液相出口；其中一个液相入口用于接收热化学硫碘循环上游Bunsen反应所得的HIx相液体...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵琛杰，于晓莎，叶啸，房忠秋，张相，
申请(专利权)人：浙江百能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：