本发明专利技术公开了一种钙基热化学储热材料的改性及性能再生方法，制得的改性钙基材料，在高温下，尤其是较长的储放热循环次数下，该材料仍具有较高的循环稳定性和储能密度；本发明专利技术的再生方法采用柠檬酸溶解钙基储热材料的微观烧结形貌，使钙基材料恢复了多孔结构，实现了材料形貌重构，且经性能再生后的储热材料晶粒尺寸小，且比表面积和孔容均有提升。由于本发明专利技术制备的改性钙基储热材料本身具有较高的循环稳定性，经100次循环后仍然保持较高的储放热性能，再配合采用本发明专利技术的性能再生方法，有望实现钙基热化学储热材料的上千次稳定循环，进而推动热化学储热实际应用。进而推动热化学储热实际应用。进而推动热化学储热实际应用。
【技术实现步骤摘要】
一种改性钙基热化学储热材料及其制备与性能再生方法
[0001]本专利技术属于热化学储能材料
，具体涉及到一种钙基热化学储热材料的改性及性能再生方法。
技术介绍
[0002]基于太阳能高温光热技术收集的高温热量，有望替代传统化石能源满足工业生产及电力行业对高品位热源的需求。但太阳能的光热利用存在波动性、间歇性、不稳定性等缺陷，需要结合高效储热技术实现能量的连续稳定输出。
[0003]相比显热储热和相变储热，热化学储热具有宽温区、跨时空存储、热损小等优势，且绝大多数热化学储热体系的储热密度远高于显热储热和相变储热。是最具前景的聚光太阳能高温储热方式之一。
[0004]在众多热化学储能体系中，CaCO3/CaO体系兼具高温区、高储能密度、低成本、安全无污染的特性，其理论储能密度高达1780kJ/kg。但随着储放热循环次数的增加，颗粒烧结会导致钙基材料储能性能的快速下降，循环稳定性差。严重制约了钙基热化学储热材料的实际应用。尽管目前许多研究提升了CaCO3/CaO的循环稳定性，但循环后期其性能仍有所下降。考虑到钙基材料高温烧结的本质属性，难以通过改性手段使其一直保持较高的储放热性能。因此，亟需对循环后的烧结材料进行活化，以满足CaCO3/CaO热化学储热体系的大规模工业化应用。
技术实现思路
[0005]本部分的目的在于概述本专利技术的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和专利技术名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和专利技术名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本专利技术的范围。
[0006]鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本专利技术。
[0007]因此，本专利技术的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性钙基热化学储热材料。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：包括，以四水硝酸钙为前驱体的钙基材料，以及，以九水硝酸铝为前驱体的改性剂Al2O3和以无水氯化镁为前驱体的改性剂MgO；
[0009]其中，以所述改性钙基热化学储热材料的摩尔份数计，所述钙基材料为70～95份，所述改性剂为5～30份。
[0010]本专利技术的另一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性钙基热化学储热材料的制备方法。
[0011]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：包括，
[0012]作为本专利技术所述的钙基热化学储热材料的制备方法一种优选方案，其中：钙基材料的前驱体与有机酸溶于无水乙醇，搅拌得溶液A；
[0013]改性剂Al2O3与MgO的前驱体溶于无水乙醇，搅拌得溶液B；
[0014]溶液A与溶液B混合加热搅拌至溶液呈凝胶状；
[0015]凝胶状产物真空干燥后研磨至粉末，高温热解、冷却，得到改性钙基热化学储热材料；
[0016]其中，所述钙基材料的前驱体为四水硝酸钙，改性剂Al2O3的前驱体为九水硝酸铝，改性剂MgO的前驱体为无水氯化镁。
[0017]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的制备方法一种优选方案，其中：所述有机酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、冰醋酸中的一种或多种，所述钙基化学储热烧结材料的前驱体与有机酸的摩尔比为1：0.5～2。
[0018]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的制备方法一种优选方案，其中：所述加热搅拌，其中，搅拌转速为300～400rpm，搅拌温度为100～200℃。
[0019]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的制备方法一种优选方案，其中：所述真空干燥，其中，干燥温度为120～240℃，干燥时间为180～300min。
[0020]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的制备方法一种优选方案，其中：所述高温热解为以1～10℃/min的速率升温至到700～900℃，在该温度下恒温0.5～2h。
[0021]本专利技术的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性钙基热化学储热材料的再生方法。
[0022]为解决上述技术问题，本专利技术提供了如下技术方案：包括，
[0023]将需再生的改性钙基热化学储热材料与有机酸混合，经磁力搅拌、真空干燥、高温煅烧，即实现改性钙基热化学储热材料的性能再生；
[0024]其中，所述需再生的钙基化学储热材料包括，经过储放热循环后烧结的改性钙基热化学储热材料。
[0025]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的性能再生方法一种优选方案，其中：所述有机酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、冰醋酸中的一种或多种；
[0026]其中，所述改性钙基热化学储热材料与有机酸的摩尔比为1：0.5～2。
[0027]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的性能再生方法一种优选方案，其中：所述磁力搅拌的搅拌转速为300～400rpm，搅拌温度为100～200℃；
[0028]所述真空干燥的干燥温度为120～240℃，干燥时间为180～300min。
[0029]作为本专利技术所述的改性钙基热化学储热材料的性能再生方法一种优选方案，其中：所述高温煅烧为以1～10℃/min的速率升温至到700～900℃，在该温度下恒温0.5～2h。
[0030]本专利技术有益效果：
[0031](1)本专利技术提供的改性钙基材料，在高温条件下经过长时间的储放热循环仍具有较高的循环稳定性和储能密度，经100次储放热循环后的储能密度是未改性材料的2.8倍。
[0032](2)本专利技术通过性能再生方法，使烧结的改性钙基材料的储能密度从574.9kJ/kg提升至1136.7kJ/kg，即性能再生后的储能密度是原来的1.98倍，且烧结改性钙基材料经再生后，在100次储放热循环中仍具有较高的循环稳定性。
[0033](3)本专利技术的再生方法采用柠檬酸溶解钙基储热材料的微观烧结形貌，使钙基材料恢复了多孔结构，实现了材料形貌重构，且经性能再生后的储热材料晶粒尺寸小，且比表面积和孔容均有提升。
[0034](4)由于本专利技术制备的改性钙基储热材料本身具有较高的循环稳定性，经100次循环后仍然保持较高的储放热性能，再配合采用本专利技术的性能再生方法，有望实现钙基热化学储热材料的上千次稳定循环，进而推动热化学储热实际应用。
附图说明
[0035]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0036]图1为本专利技术实施例7中两种材料在温和储放热条件下的循环性能对比图。
[0037]图2为本专利技术实施例7中两种材料在严苛储放热条件下的循环性能对比图。
[0038]图3为本专利技术实施例8中两种材料在性能再生后的有效转化率提升效果图。
[0039]图4为本专利技术实施例8中两种材料在性能再生后的碳酸化反应瞬时转化率对比图。
[0040]图5为本本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种改性钙基热化学储热材料，其特征在于：包括，以四水硝酸钙为前驱体的钙基材料，以及，以九水硝酸铝为前驱体的改性剂Al2O3和以无水氯化镁为前驱体的改性剂MgO；其中，以所述改性钙基热化学储热材料的摩尔份数计，所述钙基材料为70～95份，所述改性剂为5～30份。2.一种改性钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：包括，钙基材料的前驱体与有机酸溶于无水乙醇，搅拌得溶液A；改性剂Al2O3与MgO的前驱体溶于无水乙醇，搅拌得溶液B；溶液A与溶液B混合加热搅拌至溶液呈凝胶状；凝胶状产物真空干燥后研磨至粉末，高温热解、冷却，得到改性钙基热化学储热材料；其中，所述钙基材料的前驱体为四水硝酸钙，改性剂Al2O3的前驱体为九水硝酸铝，改性剂MgO的前驱体为无水氯化镁。3.如权利要求2所述的钙基热化学储热材料的改性方法，其特征在于：所述有机酸包括柠檬酸、葡萄糖酸、冰醋酸中的一种或多种，所述钙基化学储热烧结材料的前驱体与有机酸的摩尔比为1：0.5～2。4.如权利要求2所述的钙基热化学储热材料的改性方法，其特征在于：所述加热搅拌，其中，搅拌转速为300～400rpm，搅拌温度为100～200℃。5.如权利要求2所述的钙基热化学储热材料的改性方法，其特征在于：所述真空干燥，其中，干燥温度为120...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵长颖，田希坤，郭思佳，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：
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