一种全铁液流电池电极及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学储能技术领域，更具体地，涉及一种全铁液流电池电极及其制备方法。本发明专利技术针对全铁液流电池负极初始反应过电位大，铁沉积不均匀导致的电池效率低和寿命短的难题，提出在碳纤维毡、碳纤维布、碳纤维纸等碳电极表面原位限域生长具有金属铁、锡原子级分散的活性位点，用于全铁液流电池的负极。本方法操作简单、可规模制备、成本低。这种电极可以作为充电过程中负极金属铁沉积的成核位点，降低全铁液流电池的负极充电过程中的极化，同时使沉积的铁可以均匀的分布在电极表面，避免铁枝晶的生成，大幅提高电池的循环寿命。大幅提高电池的循环寿命。大幅提高电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种全铁液流电池电极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学储能领域，具体地涉及液流电池领域，特别是一种用于全铁液流电池电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，人们对能源的需求激增，以石油、天然气等为代表的一次能源面临储量有限且易对环境造成污染的问题，这些问题迫使人们努力寻找风能、太阳能等可再生的清洁能源。为了改善这类能源不连续、不稳定的特点，开发新型储能技术，提高电力系统对新能源间断的耐受能力，被认为是提高新型清洁能源电力在我国能源消耗中所占份额的有效措施。
[0003]全铁液流电池是一种将电能储存在具有氧化还原反应活性电解液中的新型大规模储能电池，与锂离子电池和全钒液流电池相比，具有成本低、安全性高、原料丰富的优势。电极作为全铁液流电池的关键部件之一，其性能好坏直接影响电化学反应速率、电池内阻和电解质溶液分布的状态，目前应用较为广泛的电极材料为碳纤维毡、碳纤维布、碳纤维纸等，但如果直接使用这些多孔的碳电极时，会导致电极存在不同程度的活化极化、浓差极化及欧姆极化，最终影响电池的能量转化效率和功率密度，同时负极在充电过程中铁沉积造成的枝晶也是直接影响电池使用寿命的关键因素之一。
[0004]针对沉积型液流电池枝晶的问题，香港科技大学(CN111509234A)公开了一种用于沉积型液流电池负极的梯度电极及应用，通过设置梯度电极孔隙率及沉积位点数目沿电极表面梯度变化，促进了沉积型液流电池在充电过程中活性物质向双极板侧均匀沉积，抑制了枝晶的生长，提高了电池的充电容量和循环稳定性，但这种方法具有适用面窄、加工成本高的问题。
[0005]浙江大学(CN115172774A)公开了一种用于锌基液流电池锌负极的氰基基团修饰Zr
‑
FeMOF保护层及其制备方法，该氰基基团修饰的Zr
‑
FeMOF纳米片涂覆在锌溴液流锌负极表面构建保护层。Zr和Fe金属节点可以均匀化锌表面电场，降低锌负极在充电过程中的表面电场起伏，均匀化锌负极的表面电流密度，同时可以提高基体的Zn亲和力、降低Zn成核的能垒，有利于Zn的均匀沉积，抑制锌枝晶的生长，提高锌基液流电池的循环寿命，但仍具有规模制备难的问题。
[0006]中国科学院大连化学物理研究所(CN114628715A)公开了一种将一定厚度的玻璃纤维膜放置在隔膜与负极碳毡电极之间，留出充足的空间给锌沉积，有效的防止锌枝晶的生成，提高了锌溴液流电池的面容量与循环稳定性，但是这种方法会增大电池的体积，增加电池的组装难度，降低系统的功率密度。
[0007]中国科学院化学物理研究所(CN114583182A)公开了一种锌基液流电池中的氮掺杂多孔碳毡材料，利用多孔结构提高碳毡的孔体积、比表面积和亲水性，同时加强对锌原子的吸附能力，提供更多的锌沉积位点，促进锌的均匀沉积，最终抑制锌枝晶的生成和成长，利用该材料组装的锌基液流电池具有较高的电压效率、能量效率和循环稳定性。
[0008]目前公开的对于沉积型液流电池负极枝晶的应用主要通过控制沉积活性物质的总量或在负极电极与隔膜之间预留一定的空间提供枝晶生长的空间，但是这些方法会降低电池容量、增大电池欧姆损失，限制了电池性能的提高，且均应用于锌基液流电池，对于全铁液流电池负极枝晶的公开报道较少。
[0009]此外，锌基液流电池与全铁液流电池相比，二者在负极沉积机理、成核能垒及成核位点的选择性方面存在不同，因此无法将锌基液流电池的解决策略直接套用在全铁液流电池中。而铁单原子本身可作为金属铁沉积的成核位点，同时锡单原子具有加速铁成核的作用，促进铁在电极表面的均匀沉积。
[0010]基于上述两点，本专利在碳纤维毡、碳纤维布、碳纤维纸等碳电极表面原位限域生长原子级铁、锡的活性位点，用于全铁液流电池的负极。这种电极可以作为金属铁沉积的成核位点，降低全铁液流电池负极充电过程中的极化，使得金属铁可以均匀的分布在电极表面，避免枝晶的发生，大幅度提高电池的循环寿命。

技术实现思路

[0011]针对上述技术问题，本专利技术将原子级分散的铁、锡修饰的电极用于全铁液流电池中，不但可以降低电池负极充电过程中的极化，同时避免枝晶的生成，提高电池的能量转换效率和循环寿命。
[0012]为实现上述目的，本专利技术采用的具体技术方案如下：
[0013]步骤1)制备混酸溶液，其中混酸为硫酸和硝酸的混合物，二者比例为1:3
‑
3:1，总酸浓度为2
‑
10mol/L；
[0014]步骤2)将原始多孔碳电极预处理浸泡于所制备的混酸溶液中，处理时间为2
‑
20小时，保持温度为20
‑
80℃，使混酸充分浸透原始碳电极；
[0015]步骤3)配置含有铁离子和锡离子的水溶液，所配置的水溶液中含铁离子浓度为0.05
‑
1，优选为0.1
‑
0.2mol/L，锡离子浓度为0.05
‑
1.0mol/L，优选为0.1
‑
0.2mol/L，铁离子与锡离子浓度比为1:5
‑
5:1；
[0016]步骤4)将经过预处理的碳电极浸泡于含有铁离子和锡离子的水溶液中，吸附过程在超声波加持下的冰水浴中进行，静置吸附时间为2
‑
100小时，优选为4
‑
8小时；
[0017]步骤5)将吸附后的碳电极放于干燥箱内，在60
‑
120℃下，干燥2
‑
12小时，优选条件为60℃下干燥4小时；
[0018]步骤6)将碳电极放于高温管式炉中，并辅以惰性气体保护；第一个过程升温至100
‑
200℃后，恒温1
‑
2小时,随后升温至300
‑
500℃后，恒温1
‑
2小时,然后再升温至800
‑
1000℃，恒温1
‑
2小时；各阶段升温速率为1
‑
20℃/min。
[0019]所述电极可作为全铁液流电池的负极。
[0020]所述多孔碳电极为碳纤维毡、碳纤维布、碳纤维纸中的一种。
[0021]所用铁的可溶性盐可以为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或两种以上；所用锡的可溶性盐为氯化亚锡、氯化锡、醋酸锡、硫酸亚锡、硝酸锡中的一种或两种以上。
[0022]所述电极作为负极在全铁液流电池中的应用。
[0023]本专利技术与现有技术相比具有如下优点：
[0024]1)制备出经原子级分散铁、锡修饰的碳电极具有较高的导电性，减少了电极的极
化，使得全铁液流电池在高电密下具有较高的能量效率。
[0025]2)电极表面原位限域生长的具有铁、锡原子级分散的活性位点具有催化全铁负极反应的作用，大大提高了全铁负极反应的反应活性。
[0026]3)铁、锡以原子级分散在电极表面，具有较高的电化学比表面积，同时能够提供更多铁沉积的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全铁液流电池电极及其制备方法，其特征在于，在碳电极表面原位限域生长具有金属铁、锡原子级分散的活性位点，碳材料中碳原子和掺杂的氧原子作为铁、锡原子铆钉原子，具体合成过程包括以下步骤：1)使用混酸处理碳电极的表面，使其富含氧官能团；2)将碳电极置于含有铁离子和锡离子的水溶液中，静置2
‑
100小时；3)将上述碳电极进行干燥处理；4)随后在惰性气氛下高温处理，获得金属铁、锡原子级分散的碳电极。2.如权利要求1所述的一种全铁液流电池电极及其制备方法，其特征在于，步骤1所用的碳电极为碳纤维毡、碳纤维布、碳纤维纸中的一种；所用的混酸为硫酸和硝酸的混合物，浓度比例为1:3
‑
3:1，总酸浓度为2
‑
10mol/L；处理时间为2
‑
20小时，优选为6
‑
8小时；处理温度20
‑
80℃，优选为25℃。3.如权利要求1所述的一种全铁液流电池电极及其制备方法，其特征在于，步骤2所用含有铁离子和锡离子的水溶液中的含铁离子物质可以为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或两种以上，浓度为0.05
‑
1.0mol/L，优选为0.1
‑
0.2mol/L；所用含有铁离子和锡离子的水溶液中的含锡离子物质可...

【专利技术属性】
技术研发人员：程元徽，房立潍，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：