一种催化剂及其制备方法和乙醛缩合反应制备3-羟基丁醛的方法技术

本申请公开了一种催化剂及其制备方法和乙醛缩合反应制备3

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂及其制备方法和乙醛缩合反应制备3
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羟基丁醛的方法


[0001]本申请涉及一种催化剂及其制备方法和乙醛缩合反应制备3
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羟基丁醛的方法，属于化工领域。

技术介绍

[0002]乙醛是一种常用的有机合成原料，且价格便宜，乙醛的后续产品用途广泛，乙醛羟醛缩合反应可生成3
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羟基丁醛，其化学性质活泼，较不稳定，脱水会生成2
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丁烯醛，亦可经催化加氢生成1,3
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丁二醇。2
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丁烯醛和1,3
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丁二醇均为重要的化工中间体，在食品添加剂、化妆品等方面有着广泛应用。
[0003]乙醛可在NaOH溶液的催化作用下进行液相羟醛缩合反应，该反应的工业化历史甚至可以追溯到上世纪20年代，其基本技术特点为：以NaOH溶液为催化剂，液相反应，缩合反应程度主要通过NaOH溶液与乙醛溶液的接触反应时间进行控制，并需要通过加入乙酸中和NaOH的催化作用进而停止进一步缩合反应。据报道，缩合反应温度控制在40～50℃，反应压力为0.05MPa，缩合率在60～65％。
[0004]基于NaOH溶液的缩合过程已经高度成熟，主要的专利和过程技术都被美国与日本公司所掌握；另一方面由于该过程存在固有腐蚀性和盐渣处理问题，也需要发展更为绿色、清洁的生产过程。中国专利技术专利(CN100450986C)公开了一种制备1,3
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丁二醇的方法，其也首先采用氢氧化钠加少量羧酸的方式制备3
‑/>羟基丁醛，再加氢制备1,3
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丁二醇。中国专利技术专利(CN1807381A)公开了一种丁烯醛的制备方法，其采用弱碱有机胺作为催化剂，使乙醛缩合生成2
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羟基丁醛，然后2
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羟基丁醛在酸性条件下再脱水形成丁烯醛。中国专利技术专利(CN105585448A)、中国专利技术专利(CN110790634A)、中国专利技术专利(CN206396080U)和中国专利技术专利(CN208883742U)公开了以乙醛为原料，先在碱性催化剂的作用下缩合生成3
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羟基丁醛，再通过加氢两步法制备1,3
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丁二醇的工艺。上述专利采用的都是间歇釜式反应器、液体碱(如NaOH、KOH、LiOH、三甲胺和三乙胺等)作为催化剂；由于3
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羟基丁醛的粘度大、长时间与催化剂接触或者高温下极易脱水，进一步提纯十分困难，后续的产品精制过程工艺繁琐、生产成本提高，而且还严重影响到产品的纯度和价格。因此，发展采用固定床反应器，乙醛羟醛缩合制备3
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羟基丁醛反应中的固体催化剂有较大意义。

技术实现思路

[0005]本申请的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂活性好，能够应用于乙醛缩合制备3
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羟基丁醛反应中，并提高乙醛的转化率和3
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羟基丁醛的选择性，稳定性好。
[0006]所述催化剂的活性组分包括CaSiO3和负载于CaSiO3的MgO；
[0007]所述活性组分中，钙元素和镁元素的摩尔比为1：(1～3)；
[0008]可选地，所述催化剂的粒径范围为30nm～150nm。
[0009]本申请的另一个方面，提供一种上述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括，采
用过量浸渍法将MgO负载在CaSiO3上，得到所述催化剂。
[0010]可选地，所述CaSiO3由溶胶凝胶法获得混合物I后煅烧I获得；
[0011]可选地，所述溶胶凝胶法的具体步骤包括：
[0012]将含有质子酸、表面活性剂的溶液B滴加入含有钙源、硅源的溶液A，搅拌I、干燥I后获得混合物I；
[0013]可选地，所述煅烧I温度为800℃～1200℃，煅烧I时间为12h～24h。
[0014]可选地，所述煅烧I温度的上限可独立选自1200℃、1100℃、1000℃、900℃，下限可独立选自800℃、900℃、1000℃、1100℃；所述煅烧I时间的上限选自24h、20h、16h，下限选自12h、16h、20h。
[0015]可选地，所述高温煅烧的具体步骤包括：
[0016]将干燥后的混合物在高温管式炉中煅烧。
[0017]可选地，所述钙源选自碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙中的至少一种。
[0018]可选地，所述硅源选自硅胶和/或二氧化硅球。
[0019]可选地，所述质子酸选自硝酸、硫酸中的一种；
[0020]可选地，所述质子酸为稀硝酸。
[0021]可选地，所述表面活性剂为PEG400、PEG1000、PEG4000中的一种；
[0022]可选地，所述表面活性剂为PEG1000。
[0023]可选地，所述溶液A中还含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醇和水混合溶液中的一种。
[0024]优选地，所述溶剂为去离子水。
[0025]可选地，所述钙源与硅源中钙元素和硅元素的摩尔比为1：1～1：1.1；
[0026]可选地，所述钙元素和硅元素的摩尔比上限可独立选自1：1；下限可独立选自1：1.1。
[0027]可选地，所述钙源和硅源的固体总质量与溶剂的质量体积比为1：7～1：9g/ml；
[0028]可选地，固体总质量与溶剂的质量体积比上限可独立选自1：7、1：8；下限可独立选自1：9、1：8。
[0029]可选地，所述质子酸的浓度为0.1～0.2mol/L；
[0030]可选地，所述质子酸的浓度上限可独立选自0.2mol/L；下限可独立选自0.1mol/L。
[0031]可选地，所述钙源与表面活性剂摩尔比为1：(0.5～2)，以钙元素的摩尔比计；
[0032]可选地，所述钙源与表面活性剂摩尔比上限独立选自1：0.5、1：1，下限独立选自1：2、1：1。
[0033]可选地，所述溶液B中还含有水，所述表面活性剂与水的固液比为1：2～1：3g/ml；
[0034]可选地，所述表面活性剂与水的固液比上限可独立选自1：2g/ml；下限可独立选自1：3g/ml。
[0035]可选地，所述滴加速度为0.1ml/s～0.3ml/s；
[0036]可选地，所述滴加速度上限可独立选自0.3ml/s、0.2ml/s；下限可独立选自0.1ml/s、0.2ml/s。
[0037]可选地，所述搅拌I的条件为：在60℃～80℃温度下搅拌5h～10h。
[0038]可选地，所述步骤中，所述搅拌I温度为60℃～80℃，搅拌I时间为5h～10h；
[0039]可选地，所述搅拌I温度的上限可独立选自80℃、70℃，下限可独立选自60℃、70℃；所述搅拌I时间的上限可独立选自10h、9h、8h、7h、6h，下限可独立选自5h、6h、7h、8h、9h。
[0040]可选地，所述步骤中，所述干燥I温度为100℃～120℃，干燥I时间为8h～1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分包括CaSiO3和负载于CaSiO3的MgO；所述活性组分中，钙元素和镁元素的摩尔比为1：(1～3)。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径范围为30nm～150nm。3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括，采用过量浸渍法将MgO负载在CaSiO3上，得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述CaSiO3由溶胶凝胶法获得混合物I后煅烧I获得；优选地，所述溶胶凝胶法的具体步骤包括：将含有质子酸、表面活性剂的溶液B滴加入含有钙源、硅源的溶液A，搅拌I、干燥I后获得混合物I；优选地，所述煅烧I温度为800℃～1200℃，煅烧I时间为12h～24h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钙源选自碳酸钙、硫酸钙、氢氧化钙中的至少一种；所述硅源选自硅胶和/或二氧化硅球；所述质子酸选自硝酸、硫酸中的一种；所述表面活性剂为PEG400、PEG1000、PEG4000中的一种；优选地，所述溶液A中还含有溶剂，所述溶剂选自水、乙醇、乙醇和水混合溶液中的一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钙源与硅源中钙元素和硅元素的摩尔比为1：1～1：1.1；所述钙源和硅源的固体总质量与溶剂的质量体积比为1：7～1：9g/ml；所述质子酸的浓度为0.1～0.2mol/L；所述钙源与表面活性剂摩尔比为1：(0.5～2)，以钙元素的摩尔比计；所述溶液B中还含有水，所述表面活性剂与水的固液比为1：2～1：3g/ml；优选地，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹明明，黄声骏，张大治，焦雨桐，丁辉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：