一种D-π-A型偶氮苯基压致变色材料及其制备方法技术

本发明专利技术的一种D

【技术实现步骤摘要】
一种D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于压致变色材料研究领域，具体涉及一种有机压致变色材料4
‑
蒽基
‑4’‑
吩噻嗪基
‑
偶氮苯(AN
‑
Azo
‑
PTZ)及其在压力检测中的应用。

技术介绍

[0002]作为一个独立的热力学参量，压力，有别于温度、组分等其他影响材料物性的基本参量，是一种调控材料结构、探索材料全新性能高效绿色技术手段。通过改变分子间距，压力可以有效调控材料结构与分子间相互作用，进而改变材料电子结构，在显示成像、压力检测、航空航天、食品安全等领域中发挥着重要作用。随着技术水平的提高，人们对精确、灵敏、稳定的压力标定方法需求也日益迫切。以往的压力标定方法中，大多都以标压材料荧光峰位与压力关系进行压力标定。但由于压致荧光猝灭现象，材料荧光往往难以持续至很高压力，并且荧光峰宽化会进一步降低标定精度，因此荧光法标压在实际应用中往往面临诸多限制和挑战。但与荧光性能不同，吸收光谱作为半导体材料的本征信号之一在压力下更加稳定，在更广泛的压力范围下都可以测量到信号，其应用潜力更大。此外，材料的带隙变化往往带来材料颜色的变化，并且不需要额外的激发光照射，更加直观简便。因此，开发适用于高压环境的压致变色材料，建立基于压致变色材料吸收信号的压力标定方法具有重要意义。
[0003]有机小分子压致变色材料作为一种新兴的智能材料，对外界环境，尤其是压力等机械作用十分敏感，其变色范围广，响应时间短，且可通过压力有效调控，因此被认为在压力传感、环境监测、信息安全等领域都具有巨大的应用潜力。压致变色性能来源于材料吸收性能的变化。如何对材料带隙进行宽波段大范围精准调控，进而实现材料更为明显的压致变色性能，提高其压力灵敏度，是开发有机压致变色材料的关键问题。目前报道的有机压致变色材料灵敏度都较高，但压力下带隙移动范围都较为有限。压力下大部分有机分子材料带隙减小都依赖于分子平面化后分子间距离减小π
‑
π相互作用增强形成激基缔合物来实现，但激基缔合物形成后带隙随压力变化幅度有限，使得分子吸收光谱的红移范围都难以突破200nm，提升颜色变化的对比度还具有相当挑战。如三苯胺衍生物材料TPA
‑
AN，常压至4.75GPa压力改变下带隙减小不足80nm；典型的电荷转移分子DMABN在0.73GPa至15.22GPa的压力范围下带隙红移仅100nm左右。因此，增大压力下带隙的变化范围，实现更明显的颜色变化对有机压致变色材料至关重要。
[0004]偶氮苯分子因其独特的光致顺反异构特性，在过去的数十年中广受关注，被广泛应用于刺激响应、智能材料等研究领域中。通过高压下分子构象平面化，D
‑
π
‑
A型偶氮苯基分子不但可以实现分子内电荷转移态的产生，还能利用分子间π
‑
π相互作用的增强实现激基缔合物的形成，二者都有利于分子带隙的减小，实现材料带隙大范围的调控，获得更好的压致变色性能。然而，对偶氮苯基有机材料的研究多局限于常压下光刺激响应的结构和物性研究，对高压下偶氮苯基分子的研究依然很少，高压下偶氮苯基电荷转移材料的研究更是十分稀少；此外，利用D
‑
π
‑
A型偶氮苯基材料压致变色性能实现外界压力检测的方法尚未
见报道。

技术实现思路

[0005]针对已有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料，其具有良好的光学稳定性，以及优异的颜色对比度和灵敏度，并将其应用于压力检测。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料，其分子式为C
38
H
25
N3S，结构式如下：
[0008][0009]一种D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料的制备方法，有以下步骤：
[0010]1)4,4
’‑
二溴偶氮苯的制备，将对溴苯胺、二氧化锰按摩尔比1:2溶于苯，氮气环境下100℃反应24h后用二氯甲烷溶解有机相，通过抽滤的方式收取滤液，将有机相加入硅胶浓缩旋干，柱层析分离，得到黄色固体4,4
’‑
二溴偶氮苯；
[0011]2)4
‑
溴
‑4’‑
蒽基偶氮苯的制备，将4,4
′‑
二溴偶氮苯和9
‑
蒽硼酸用甲苯溶解，全溶后加入K2CO3和H2O抽真空通氮气一个循环，加入Pd(pph3)4再次抽真空通氮气三个循环，于90℃氮气保护下反应48h，反应结束后，用二氯甲烷和去离子水萃取，静置分层，取下层有机相，加硅胶旋干，柱层析分离，得到黄色固体4
‑
溴
‑4’‑
蒽基偶氮苯；按摩尔比，4,4
′‑
二溴偶氮苯:9
‑
蒽硼酸:K2CO3:Pd(pph3)4＝11:10:100:1；
[0012]3)AN
‑
Azo
‑
PTZ的制备，将4
‑
溴
‑4′‑
蒽基偶氮苯和吩噻嗪用10mL甲苯溶解，加入三特丁基膦，再加入叔丁醇钠后，抽真空通氮气一个循环；称取Pd2(dba)3加入圆底烧瓶，再次抽真空通入氮气三个循环，于110℃的油浴锅中，在氮气保护下反应36h；反应结束后，将有机相加硅胶旋干成面，柱层析分离；将得到的产物溶液旋干处理，得到黄色的固体AN
‑
Azo
‑
PTZ，即所述的D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料；按摩尔比，4
‑
溴
‑4′‑
蒽基偶氮苯:吩噻嗪:叔丁醇钠:Pd2(dba)3＝10:12:50:1，每mmol 4
‑
溴
‑4′‑
蒽基偶氮苯使用2mL三特丁基膦。
[0013]本专利技术通过将电荷给体基团吩噻嗪基与电荷受体基团蒽基与偶氮苯分子相连，构筑出具有较大空间位阻的D
‑
π
‑
A型电荷转移分子，使分子间形成相互作用较弱的松散排列方式，利用压致构象平面化与电荷转移态形成，所得材料AN
‑
Azo
‑
PTZ具有优异的压致变色性能，其反应路径如下所示：
[0014][0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0016](1)本专利技术将电荷给、受体基团与偶氮苯分子相连构筑了D
‑
π
‑
A型电荷转移分子，并应用于压致变色材料领域，通过分子反应路径的设计、合成，获得了目标分子，并对其高压下的压致变色性能进行了表征，实现了具有高颜色对比度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料，其分子式为C
38
H
25
N3S，结构式如下：2.一种D
‑
π
‑
A型偶氮苯基压致变色材料的制备方法，有以下步骤：1)4,4
’‑
二溴偶氮苯的制备，将对溴苯胺、二氧化锰按摩尔比1:2溶于苯，氮气环境下100℃反应24h后用二氯甲烷溶解有机相，通过抽滤的方式收取滤液，将有机相加入硅胶浓缩旋干，柱层析分离，得到黄色固体4,4
’‑
二溴偶氮苯；2)4
‑
溴
‑4’‑
蒽基偶氮苯的制备，将4,4
′‑
二溴偶氮苯和9
‑
蒽硼酸用甲苯溶解，全溶后加入K2CO3和H2O抽真空通氮气一个循环，加入Pd(pph3)4再次抽真空通氮气三个循环，于90℃氮气保护下反应48h，反应结束后，用二氯甲烷和去离子水萃取，静置分层，取下层有机相，加硅胶旋干，柱层析分离，得到黄色固体4
‑
溴
‑4’‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐凯月，胡舒贺，赵瑞阳，姚栋，姚明光，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：