一种含二硫键的高介电常数复合材料及其制备方法与应用技术

本申请公开了一种含二硫键的高介电常数复合材料及其制备方法与应用，属于高介电常数复合材料技术领域。该复合材料按重量份数计，包括环氧树脂90

【技术实现步骤摘要】
一种含二硫键的高介电常数复合材料及其制备方法与应用


[0001]本申请涉及一种含二硫键的高介电常数复合材料及其制备方法与应用，属于高介电常数复合材料


技术介绍

[0002]高介电常数(High
‑
k)聚合物复合材料因其独特的介电性能被广泛应用于先进电子器件(如栅极介质材料、微型电容器)，储能系统(如薄膜电容器)、和先进绝缘系统(如介电功能梯度绝缘)中。目前，High
‑
k聚合物复合材料往往由有机聚合物基体和无机微纳填料组成。通过向聚合物基体中掺杂大量介电常数较高的微纳填料(如钛酸钡、二氧化钛)可以显著提高材料的介电常数，获得具有高介电常数的聚合物复合材料体系。然而，由于无机填料颗粒与有机聚合物基体的表面性质存在显著差异，High
‑
k聚合物复合材料中的填料颗粒与聚合物基体通常并不相容，这就导致High
‑
k聚合物复合材料往往具有较高的介电损耗和较低的击穿强度，从而限制了High
‑
k聚合物复合材料的使用。
[0003]为解决无机填料与有机聚合物不相容的问题，降低High
‑
k聚合物复合材料的介电损耗并提升其击穿场强，常用的一种方法是利用硅烷偶联剂对无机颗粒表面进行接枝包覆改性，从而增强无机填料与聚合物有机基体之间的相容性。例如利用全氟硅烷(FAS
‑
17)对纳米钛酸钡进行处理，制得具有核壳结构的，表面包覆FAS
‑
17的纳米钛酸钡粉末(BT@FAS
‑
17)。改性后的BT@FAS
‑
17表面能降低，且纳米颗粒表面的氟与光敏树脂分子间形成氢键，大大增强了无机颗粒与聚合物基体之间的相容性。BT@FAS
‑
17明显改善了High
‑
k复合材料的介电损耗和击穿场强，然而其并未赋予High
‑
k聚合物复合材料可再修复的能力，无法进一步延长相关器件和设备的使用寿命。
[0004]研究发现，通过向无再修复能力的聚合物中引入动态共价键，制备类玻璃高分子材料，可以赋予聚合物多次再修复的能力。当大量的动态共价键成为组成聚合物交联分子网络的一部分时，在一种或多种外界刺激下(例如加热、紫外辐照和PH变化等)，交联网络中的动态共价键便会发生断键
‑
重排
‑
重新成键的过程，从而修复聚合物内部存在的微小缺陷。例如使用3
‑
呋喃酸和马来酸酐固化环氧树脂，利用3
‑
呋喃酸和马来酸酐的Diels
‑
Alder反应将可逆动态共价键引入环氧树脂交联分子网络，可以得到类玻璃高分子环氧树脂。通过升温至130℃以上，可以对类玻璃高分子环氧树脂内部的电树枝损伤进行有效的修复。
[0005]尽管利用动态共价键构建类玻璃高分子聚合物可以赋予高分子材料可再修复的能力，然而针对这种方法的研究主要集中于无掺杂的纯类玻璃高分子聚合物，其尚未被用于构建可再修复的High
‑
k聚合物复合材料。这是由于High
‑
k复合材料往往需要掺杂含量较多的无机颗粒，而高掺杂量的无机颗粒往往会阻碍动态共价键在材料修复时发生的断键
‑
重排
‑
重新成键过程，导致其修复效果下降。因此，需要进一步对相关技术进行改进，以构建具有优良再修复能力，且电学性能优异的High
‑
k聚合物复合材料。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，提供了一种含二硫键的高介电常数复合材料及其制备方法，通过采用含二硫键的固化剂对环氧树脂进行固化，从而在聚合物基体中引入动态二硫键，且改性钛酸钡表面接枝的二硫键能够提高与聚合物基体的相容性，既能够提高复合材料的电学性能，又能够赋予复合材料自修复性能。
[0007]根据本申请的一个方面，提供了一种含二硫键的高介电常数复合材料，按重量份数计，包括环氧树脂90
‑
100份、含二硫键的固化剂25
‑
35份和改性钛酸钡140
‑
170份；
[0008]所述改性钛酸钡为采用含二硫键的硅烷偶联剂进行表面改性的钛酸钡。
[0009]钛酸钡作为填料分散在聚合物基体中，自身能够提高复合材料的电学性能，即赋予复合材料较低的介质损耗和较高的击穿场强。通过含二硫键的硅烷偶联剂对钛酸钡进行表面接枝包覆改性，使得钛酸钡表面引入动态二硫键，既提高了钛酸钡与聚合物基体之间的相容性，又能够在复合材料的制备中改性钛酸钡和聚合物基体中的二硫键断裂再重建，在改性钛酸钡和聚合物基体中形成含有多重二硫键的交织网络，从而赋予复合材料自修复功能。
[0010]该改性钛酸钡的重量份数能够使得复合材料的电学性能与自修复性能达到最佳，若低于该份数，则改性钛酸钡对复合材料的电学性能和自修复性能的提升效果不明显，若高于该份数，易造成改性钛酸钡在复合材料中团聚，从而使得改性钛酸钡与聚合物基体的相容性变差，复合材料的力学性能及耐热性均会下降。
[0011]可选地，所述含二硫键的固化剂选自含二硫键的胺类固化剂和/或含二硫键的酸酐类固化剂；
[0012]优选的，所述含二硫键的胺类固化剂选自4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚、3,3'二氨基二苯二硫醚、双(2
‑
氨基苯基)二硫、双(3
‑
氟
‑4‑
氨基苯基)二硫醚、4,4'
‑
双(2
‑
氨基
‑6‑
甲基嘧啶基)二硫醚中的任意一种或多种，优选为4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚；
[0013]所述含二硫键的酸酐类固化剂选自3,3'
‑
二硫代二丙酸酐。
[0014]上述固化剂在环氧树脂中的分散性较好，能够实现环氧树脂的快速固化，并且能够平衡聚合物分子链的刚性与柔顺性，进而实现复合材料的玻璃化转变温度提高与自修复能力的提升。
[0015]该复合材料在上述原料配比及种类下，玻璃化转变温度大于135℃，在140
‑
190℃下能够进行自修复。本申请中的复合材料在140
‑
190℃下进行自修复，一是该温度下使得聚合物分子链运动加快，从而提高复合材料的自修复效率，二是能够避免复合材料在高温下发生变形或降解等副反应。然而本复合材料中含有的是动态二硫键，实际上在120℃或者更低的温度下，动态二硫键仍能够发生断裂再重建，只是温度较低的情况下，自修复效率较慢。
[0016]可选地，所述含二硫键的硅烷偶联剂选自双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)丙基]‑
二硫化物、双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)丙基]‑
四硫化物、4,4,14,14
‑
四乙氧基
‑
3,15
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含二硫键的高介电常数复合材料，其特征在于，按重量份数计，包括环氧树脂90
‑
100份、含二硫键的固化剂25
‑
35份和改性钛酸钡140
‑
170份；所述改性钛酸钡为采用含二硫键的硅烷偶联剂进行表面改性的钛酸钡。2.根据权利要求1所述的含二硫键的高介电常数复合材料，其特征在于，所述含二硫键的固化剂选自含二硫键的胺类固化剂和/或含二硫键的酸酐类固化剂；优选的，所述含二硫键的胺类固化剂选自4,4
’‑
二氨基二苯二硫醚、3,3'二氨基二苯二硫醚、双(2
‑
氨基苯基)二硫、双(3
‑
氟
‑4‑
氨基苯基)二硫醚、4,4'
‑
双(2
‑
氨基
‑6‑
甲基嘧啶基)二硫醚中的任意一种或多种；所述含二硫键的酸酐类固化剂选自3,3'
‑
二硫代二丙酸酐。3.根据权利要求1所述的含二硫键的高介电常数复合材料，其特征在于，所述含二硫键的硅烷偶联剂选自双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)丙基]
‑
二硫化物、双
‑
[3
‑
(三乙氧基硅)丙基]
‑
四硫化物、4,4,14,14
‑
四乙氧基
‑
3,15
‑
二噁
‑
8,9,10
‑
三硫杂
‑
4,14
‑
二硅十七烷中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的含二硫键的高介电常数复合材料，其特征在于，所述钛酸钡的直径为50nm
‑
30μm；优选的，所述钛酸钡的直径不大于100nm。5.根据权利要求1所述的含二硫键的高介电常数复合材料，其特征在于，所述复合材料的介电常数为12
‑
14，工频介质损耗为0.015
‑
0.02，体积电阻率为1.4
×
10
15
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张冠军，张宇程，李文睿，李文栋，赵鑫，王超，孙鹏，邓军波，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：