非水电解质二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种即使在充电至高电压时也能够获得良好的循环特性的非水电解质二次电池及其制造方法。该非水电解质二次电池具有含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于，在正极中含有作为正极活性物质的具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物；在非水电解质中，含有以金属锂为基准在＋３．０～１．３Ｖ的范围内发生还原分解的添加剂；并且，在电池组装后，使其过放电至正极电位为添加剂的还原电位以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池等。
技术介绍
近年来，手机、笔记本电脑、PDA等移动情报信息的小型化、轻 量化急速进展，期望用作驱动用电源的二次电池更进一步的高容量化。 作为与该要求相对应的二次电池，能够提高电池电压的非水电解质二 次电池备受瞩目。特别是通常使用正极活性物质使用含锂过渡金属氧 化物、负极活性物质使用石墨类的碳材料的锂离子二次电池。然而， 很难说现在的锂离子二次电池完全满足最近移动信息终端的要求，因 而期望更进一步的高容量化和高耐久性化。这里，为了实现高容量化，提高电池的充电电压是有效的。这是 因为通过提高充电电压，从正极活性物质析出的锂的量增加，正极活 性物质的利用率得到提高。例如，在将通常使用的钴酸锂充电至以金 属锂为基准为4.3V的情况下，其容量为160mAh/g左右；但如果充电 至以金属锂为基准为4.5V，可以使容量提高至190mAh/g左右；如果 充电至4.6V，则可以使容量提高至220mAh/g左右。然而，当将以钴酸锂为代表的正极活性物质充电至高电压时，电 解液的分解加速，难以得到良好的循环特性。例如，在日本专利特开 2005-50779号公报中记载了通过在钴酸锂中添加不同种的元素，即使 在充电至以金属锂为基准为4.5V (将石墨类材料用于负极活性物质时 的电池电压为4.4V)的情况下，也能够得到良好的循环特性。但是， 对于将钴酸锂充电至以金属锂为基准为4.6V时的循环特性的提高则没 有进行研究。这样，从电池的高能量密度化的观点出发，希望提高充电电压， 但是，在现有的二次电池中，由于在正极上的电解液的分解加速，所以难以得到良好的循环特性。根据这种现状，期望开发出即使在提高 了充电电压的情况下，也显示优异的循环特性的非水电解质二次电池。 如下所述，本专利技术的特征在于，向非水电解质中添加特定的添加齐U，并使其过放电。而日本专利特开平11-204148号公报和日本专利特 开平11-297362号公报中的过放电的目的不同于本专利技术。即，在日本专 利特开平11-204148号公报中，为了放出碳负极中所含的锂，使电池过 放电，由此改善充放电效率。另外，在日本专利特开平11-297362号公 报中，为了除去碱金属负极的不动态被膜，使电池过放电，由此提高 循环特性。此外，在日本专利特开平11-204148号公报和日本专利特开 平11-297362号公报中，正极活性物质含有具有尖晶石型结构的锰酸 锂，这一点也不同于使用具有层状结构的正极活性物质的本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种即使在充电至高电压的情况下也能够 得到良好的循环特性的。本专利技术为一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于含有具 有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，在非水电解质中，含有以金属锂基准在+3.0 1.3V的范围内发生还原分解的添加 剂，并且，在电池组装后，使其过放电至正极电位为所述添加剂的还 原电位以下。本专利技术中，在非水电解质中，含有以金属锂为基准在+3.0 1.3V 的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电 至正极的电位为添加剂的还原电位以下。由此，添加剂在正极的表面 上发生还原分解，在正极的表面上形成由于添加剂发生还原分解而生 成的被膜。因为在正极表面上形成这种被膜，所以即使在充电至高电 压的情况下，也能够获得良好的循环特性。下面，进一步具体地说明 这种本专利技术的效果。已知通常在锂离子二次电池中，为了抑制电极上的电解液的分解， 形成不具有电子传导性但具有锂离子透过性的被膜是有效的。这种被 膜被称为SEI (固体电解质界面膜solid electrolyte interface),特别是在负极使用石墨等电位较低的材料的二次电池中，必须在负极的表面上形成良好的SEI。这种被膜通过电解液发生还原分解时的分解物附着 在负极表面而形成，其成分由LiF和烷基碳酸锂等构成。可以认为在 形成SEI时，电解液从负极得到电子，发生还原分解，与锂化合，由 此生成含有锂的化合物。可以认为通过这些化合物中的锂进行移动， 显示锂离子透过性。如上所述，可以认为由于发生还原分解，电解液 从电极得到电子，与带有正电荷的锂离子化合，在表面生成含有锂的 化合物。本专利技术希望在正极表面上形成这种SEI。在本专利技术中，向非水电解质中添加以金属锂为基准在+3.0 1.3V 的范围内发生还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电 至正极电位为添加剂的还原电位以下，由此，在正极的表面上形成通 过使添加剂还原分解而生成的被膜。在电池组装后，在不进行上述过放电的情况下，非水电解质中所 含的添加剂在负极的表面上发生还原分解，在负极的表面上形成被膜， 而在正极的表面上不能形成由于还原分解生成的被膜。例如，在正极活性物质中使用钴酸锂、负极活性物质使用石墨、 使用LiB(C204)2作为添加剂的情况下，注入电解液时的负极的电位以 金属锂为基准为+3.0V左右。随着充电的进行，负极电位降低， 一旦到 达LiB(C204)2的还原电位+2.0V左右，LiB(C204)2就会发生还原分解， 在负极的表面上形成被膜。注入电解液时的正极的电位以金属锂为基 准为+3.0V左右。随着此时开时进行充电，正极电位升高，所以 LiB(C204)2不会在正极的表面上被还原，而仅在负极的表面上形成被 膜。因此，在现有的二次电池中，不能在正极的表面上形成由于还原 分解生成的被膜。在本专利技术中，在电池组装后，通过进行过放电至正极的电位为添 加剂的还原电位以下，由此，使添加剂在正极的表面上发生还原分解， 在正极表面上形成由于添加剂的还原分解而生成的被膜。通过在正极 的表面上形成这种被膜，即使在充电至高电压的情况下，也能够得到 优异的循环特性。在本专利技术中，作为添加剂，使用以金属锂为基准在+3.0 1.3V的范围内发生还原分解的化合物。如果发生还原分解的电位低于+1.3V， 则作为普通的正极集电体的铝与锂合金化，或者正极活性物质发生分 解，因而不优选。另外，以钴酸锂为代表的层状构造的正极活性物质 的电位，当注入电解液时，为+3.0V左右，所以使用在+3.0V以下发生 还原分解的添加剂。添加剂发生还原分解的电位更优选以金属锂为基 准为+2.5V 1.5V的范围。作为能够在本专利技术中使用的添加剂的具体例，可以列举 LiB(C204)2、 LiBF2(C204)等锂盐。在本专利技术中，非水电解质中添加剂的含量优选为0.01 0.5摩尔/ 升的范围，更优选为0.05 0.2摩尔/升的范围。如果添加剂的含量过低， 则有时不能在正极的表面上充分地形成被膜，导致循环特性的提高变 得不充分。另外，如果添加剂的含量过高，则有时过度地发生还原分 解，引起内阻的增大和气体的发生。在本专利技术中，使其过放电至正极电位为添加剂的还原电位以下的 时机，可以在电池组装后进行的现有技术的充电之前进行，可以采用 通常的充电方法，即，使正极电位升高，进行一定量的充电，然后进 行过放电。另外，在进行了多个循环的现有充放电循环之后，进行过 放电，也能够在正极的表面上形成被膜。在本专利技术中，优选进行充电至正极的电位以金属锂为基准为4.30V 以上，更优选充电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：　含有具有层状结构的含锂的过渡金属氧化物作为所述正极活性物质，在所述非水电解质中，含有以金属锂为基准在＋３．０～１．３Ｖ的范围内发生 还原分解的添加剂，并且，在电池组装后，使其过放电至所述正极电位为所述添加剂的还原电位以下。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：柳田胜功，千贺贵信，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]