正极材料前驱体及制备方法、正极材料及制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及正极材料前驱体及制备方法、正极材料及制备方法、锂离子电池。本发明专利技术提供正极材料前驱体及制备方法、正极材料及制备方法、锂离子电池，正极材料前驱体包括呈类球状的一次颗粒与呈细条状的一次颗粒，所述类球状一次颗粒与所述细条状一次颗粒紧密交错排布，形成外部致密的球形前驱体。本发明专利技术通过对正极材料前驱体的结构进行设计，在制备方法中对其形貌进行调控，同时以酸性处理剂促进反应络合，使得制备得到正极材料前驱体呈类叶绿体状，结构致密且性能稳定，表面残碱少，采用该前驱体制备的正极材料比容量高，倍率性能好，在长循环中不易与电解液发生副反应，容量保持率高且结构稳定。容量保持率高且结构稳定。容量保持率高且结构稳定。

【技术实现步骤摘要】
正极材料前驱体及制备方法、正极材料及制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料前驱体及制备方法、正极材料及制备方法、锂离子电池。

技术介绍

[0002]随着新能源行业的持续发展，锂离子电池作为一种新型绿色能源电池得到了广泛的关注。在锂离子电池中，三元锂离子电池拥有优异的比容量与循环性能，广泛应用于电动汽车领域。
[0003]三元锂离子电池的性能受正极材料影响较大，目前其正极材料受自身结构制约，主要存在锂离子跃迁路径过长，锂离子传导速率较低，使得容量及循环性能较低问题。为了改善这一情况，现有技术通过对正极材料的制备工艺进行改进，可以制备得到网格状多孔前驱体，网格状多孔前驱体二次颗粒分散性较好，球形度高，可以缩短其加工得到的正极材料中锂离子迁移路径，以保障容量及循环性能；但是此种方式制备得到的前驱体表面残留碱性物质较多，制备为正极材料后，在循环过程中容易与电解液发生副反应，影响容量和循环性能；同时，正极材料前驱体的颗粒粒径大小不一，且表面颗粒附着力较弱，结构稳定性较差，在制备为正极材料进行循环充放电过程中，容易发生颗粒脱落，导致正极材料结构退化，进而降低容量和循环性能。

技术实现思路

[0004]针对上述，本专利技术提供一种正极材料前驱体及制备方法、正极材料及制备方法、锂离子电池，旨在解决现有技术中，制备得到的正极材料前驱体表面残碱多，制备为正极材料后，在循环过程中容易与电解液发生副反应，影响容量和循环性能，以及制得的正极材料前驱体均一性较差，结构稳定性不足，制备为正极材料进行循环充放电过程中，容易发生颗粒脱落，导致正极材料结构退化，进而降低容量和循环性能的问题。
[0005]本专利技术的第一方面首先提供一种正极材料前驱体，包括呈类球状一次颗粒与呈细条状一次颗粒，所述类球状一次颗粒与所述细条状一次颗粒紧密交错排布，形成外部致密的球形前驱体。
[0006]进一步的，所述类球状一次颗粒与所述细条状一次颗粒紧密交错排布形成的外部致密的球形前驱体在形貌上呈类叶绿体状。
[0007]可选的，正极材料前驱体的化学通式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中(0.6≤x＜1，0＜y≤0.4)。
[0008]本专利技术的第二方面提供上述正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0009]配制金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂；
[0010]将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂加入反应容器中进行混合反应，得到混合浆料；
[0011]将混合浆料后处理得到正极材料前驱体。
[0012]进一步的，混合反应包括向纯水中加入所述络合剂溶液和所述沉淀剂获得反应液；将所述金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂加入所述反应液中反应获得混合浆料；向所述混合浆料中继续加入所述金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应；
[0013]向所述混合浆料中继续加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应获得的产物依旧为混合浆料，即通过间歇加入金属盐、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂反应逐步获得的含前驱体的混合浆料；
[0014]向所述混合浆料中继续加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应至少进行一次。
[0015]进一步的，控制反应液pH值控制在11～12范围内，氨浓度为2～20g/L，温度为50～60℃，搅拌速度400～600rpm；
[0016]控制混合浆料pH值为控制为7.5～8.5，温度为30～60℃，搅拌速率为300～1200rpm。
[0017]本专利技术可选的方案中，向混合浆料中继续加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂前，对混合浆料进行提纯，提纯主要包括将混合浆料静置0.1～10h，然后去除上层清液，使获得的混合浆料纯度更高，提纯后再在其中继续注入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应，重复1～10次。
[0018]进一步的，混合反应均在惰性气体氛围下进行，以保障其晶体生长不受影响，惰性气体优选氮气。
[0019]本专利技术中，向混合浆料中多次加入金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应的形式为间歇脉冲混合反应，优选进行间歇脉冲混合反应1～10次，以便于对正极材料前驱体的形貌进行精准调控，得到具备呈类球状的一次颗粒与呈细条状的一次颗粒，所述类球状一次颗粒与所述细条状一次颗粒紧密交错排布，形成外部致密的球形前驱体，前驱体在形貌上呈类叶绿体状。
[0020]进一步的，将混合浆料后处理得到正极材料前驱体中，后处理包括：将混合浆料依次进行陈化、除杂、烘干及除铁处理，得到正极材料前驱体。其中，陈化可以使混合浆料中正极材料前驱体的结构稳定，陈化时间优选5～20小时；除杂可以采用去离子水重复水洗，优选重复2～15次，以去掉杂质离子；需要说明的是，除铁处理中，铁来源于原料杂质或设备磨损，以提高正极材料前驱体的纯度。
[0021]进一步的，金属盐溶液的金属离子浓度为0.6～2.5mol/L，并按照所需前驱体化学通式Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2(0.6≤x＜1，0＜y≤0.4)中Ni、Co、Mn的化学计量比配制对应的金属盐溶液；酸性处理剂的浓度为0.5wt％～2wt％，其组分包括柠檬酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液中的至少一种；沉淀剂的浓度为0.2～4.5moL/L，其组分包括碳酸根离子及氢氧根离子的至少一者；络合剂的浓度为14wt％～16wt％，其组分为氨水溶液。
[0022]本专利技术的第三方面提供一种正极材料，其原料包括上述的正极材料前驱体，正极材料的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn
(1
‑
x
‑
y)
O2，其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.4。
[0023]本专利技术的第四方面提供一种上述正极材料的制备方法，步骤包括：将正极材料前驱体与锂源和改性元素混合进行热处理，得到正极材料。由于正极材料前驱体独特的类叶绿体结构，其制备得到的正极材料更适合锂离子与改性元素介入，使得改性元素分布均匀。
[0024]进一步的，锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中的至少一种；改性元素选自La、Mg、Zr、Al、Ti、Ce、Nb、Ti、Zn中的至少一种。
[0025]进一步的，热处理包括：将正极材料前驱体与锂源和改性元素混合得到混合物料，将混合物料升温至T1，保温第一时间段；将保温后的混合物料继续升温至T2，保温第二时间段，随后降至室温得到正极材料。正极材料前驱体与锂源和改性元素混合后进行热处理，可以促进得到的正极材料晶粒细化、组织均匀、减少其内部缺陷。
[0026]进一步的，将正极材料前驱体与锂源和改性元素混合中，混合采用球磨混合，球磨转速1800～2000r/min，球磨时间为2～4h；其中，正极材料前驱体、锂源和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，包括呈类球状一次颗粒与呈细条状一次颗粒，所述类球状一次颗粒与所述细条状一次颗粒紧密交错排布，形成外部致密的球形前驱体。2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的化学通式为Ni
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
(OH)2，其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.4。3.一种如权利要求1或2所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂；将所述金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂加入反应容器中进行混合反应，得到混合浆料；将所述混合浆料进行后处理得到所述正极材料前驱体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应包括向纯水中加入所述络合剂溶液和所述沉淀剂获得反应液，将所述金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂加入所述反应液中反应获得混合浆料，向所述混合浆料中继续加入所述金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应；向所述混合浆料中继续加入所述金属盐溶液、沉淀剂、络合剂和酸性处理剂进行反应至少进行一次。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，控制所述反应液的pH值在11～12范围内，氨浓度为2～20g/L，温度为50～60℃，搅拌速度为400～600rpm；控制所述混合浆料的pH值为7.5～8.5，温度为30～60℃，搅拌速率为300～1200rpm。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子浓度为0.6～2.5mol/L；所述酸性处理剂的质量浓度为0.5wt％～2wt％，其组分包括柠檬酸溶液、盐酸溶液、乙酸溶液中的至...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪方力，俞兆喆，袁旬，胡培红，程燕，朱静薰，冯胜强，訚硕，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学广西中伟新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：