一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法技术

本发明专利技术涉及磷酸铁锂的前驱体制备技术领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法，该制备方法包括：(1)一段浸出、(2)二段浸出、(3)沉淀反应、(4)陈化、(5)洗涤、(6)烘干和(7)煅烧得到低硫的无水磷酸铁。本技术方法通过优先提锂工艺，将铜、铝、镁等杂质率先溶解在浸出液中，提高了磷酸铁锂渣的纯度，减少了二段浸出液的除铜除铝工序。减少了二段浸出液的除铜除铝工序。

【技术实现步骤摘要】
一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法


[0001]本专利技术涉及磷酸铁锂的前驱体制备
，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂电池，是一种使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材，料，碳作为负极材料的锂离子电池，单体额定电压为3.2V，充电截止电压为3.6V～3.65V。充电过程中，磷酸铁锂中的部分锂离子脱出，经电解质传递到负极，嵌入负极碳材料；同时从正极释放出电子，自外电路到达负极，维持化学反应的平衡。放电过程中，锂离子自负极脱出，经电解质到达正极，同时负极释放电子，自外电路到达正极，为外界提供能量。磷酸铁锂电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率小、无记忆效应的优点。
[0003]随着磷酸铁锂电池的需求将高速增长，而废旧磷酸铁锂电池的回收利用也成为一个重要问题。
[0004]我国是锂资源贫乏的国家，大多数锂是以盐湖的形式存在，离子浓度低，富集成本高，因此，废旧锂电池提锂回收是非常热门的技术，废旧磷酸铁锂粉的回收工艺目前主要是磷酸铁锂废料优先提锂，提锂渣就当废弃物卖给下游厂家，或者全湿法冶炼，先制备磷酸铁，最后蒸发浓缩，制备碳酸锂。但这造成了流程长，不能连续生产，锂回收率低，磷酸铁纯度不高等缺点。
[0005]本专利技术即是针对现有技术的不足而研究提出的。

技术实现思路

[0006]针对上述工艺存在的缺陷及技术上的困难，本专利技术提供一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法，实现锂收率高，连续化生产，磷酸铁中硫酸根含量低等特点
[0007]本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
[0008]本专利技术公开了一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法，包含以下步骤：
[0009]步骤1，一段浸出：将磷酸铁锂用硫酸进行溶解浸出，根据溶液中亚铁的含量通入双氧水，通入双氧水与亚铁的摩尔比为1
‑
2：1，反应时间1
‑
3h，pH值2
‑
3，温度控制在50
‑
70℃，压滤，压滤后的提锂渣用自来水冲洗，滤液和洗水返回继续浸出，待滤液锂浓度在18
‑
21g/L时，进行沉锂作业；
[0010]步骤2，二段浸出：步骤一种的提锂渣用硫酸浸出，反应时间1
‑
3h，pH值＜1.5，温度控制在50
‑
70℃，压滤，得到粗制石墨和磷酸二氢铁溶液，送样分析Fe
2+
、Fe
3+
的含量，计算Fe:P，并根据需要添加一定量的Fe调节铁磷比；
[0011]步骤3，沉淀反应：将一定量的磷酸二氢铁溶液加入反应釜中，作为底液，加热到80
‑
90℃，然后将配置好铁磷比为0.97
‑
1.2的磷酸二氢铁溶液、10％的氨水及双氧水溶液并流加入到5m3的反应釜中，进行反应2
‑
4h，控制pH在1.8
‑
2.0之间；
[0012]步骤4，陈化：将反应釜溢流出来的磷酸铁浆料打入陈化槽，用10％的氨水控制pH在2
‑
2.5之间，陈化时间2
‑
4h，沉淀完全后，压滤，控制体系中SO
42
‑
的浓度＜2mol/L：
[0013]步骤5，洗涤：将磷酸铁用pH值为8
‑
9的氨水，温度为60
‑
80℃进行洗涤3次，除去磷酸铁中的硫酸根；
[0014]步骤6，烘干：将磷酸铁在100
‑
150℃的烘箱中，烘12h，得到二水磷酸铁；
[0015]步骤7，煅烧：将烘干后的磷酸铁放入马弗炉中，550
‑
650℃，煅烧4h，得到低硫的无水磷酸铁。
[0016]本专利技术与现有的技术相比有如下优点：
[0017]1.本技术方法通过优先提锂工艺，将铜、铝、镁等杂质率先溶解在浸出液中，提高了磷酸铁锂渣的纯度，减少了二段浸出液的除铜除铝工序；
[0018]2.本技术方法通过并流进料的方法进行共沉淀反应，而不是将双氧水、10％氨水加入到磷酸二氢铁溶液中，这使得反应环境中SO42
‑
的浓度是一个随着反应的持续逐渐升高的过程，而不是一直不变的过程。实现连续化生产，控制体系中SO42
‑
的浓度＜2mol/L。当体系中SO42
‑
的浓度＞2mol/L，反应停止。
[0019]3.本技术方法通过陈化工艺来实现磷酸铁的连续化生产，控制最终pH值为2
‑
2.5，降低产品波动性。
[0020]4.本技术方法通过pH值为8
‑
9的氨水来进行洗涤，而不是用纯水，是为了对磷酸铁中的硫酸根进行洗涤。
[0021]5.本技术方案煅烧温度设定在550
‑
650℃，是有助于硫酸铵的分解。
【具体实施方式】
[0022]一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法，以磷酸二氢铁为原料，双氧水为氧化剂，10％氨水为调节剂，采用并流加料法的加料方式加入反应容器内，通过控制pH值、温度、SO
42
‑
浓度等参数，并采用连续式生产工艺，有效控制前驱体化学杂质和晶体结晶度、粒度、密度等，合成得到沉淀物前驱体，经洗涤、离心，再进行烘干、煅烧，最终得到电池级磷酸铁。
[0023]下面以两个个实施例对本专利技术进行详细说明。
[0024]实施例一：
[0025](1)一段浸出：将磷酸铁锂用硫酸进行溶解浸出，根据溶液中亚铁的含量通入双氧水，双氧水的量与亚铁的摩尔比为1.5：1，反应时间2h，pH值2.8，温度控制在60℃。压滤，滤液和洗水返回继续浸出，待滤液锂浓度在18g/L时，进行沉锂作业。
[0026](2)二段浸出：提锂渣用硫酸浸出，反应时间2h，pH值＝1，温度控制在60℃。压滤，得到粗制石墨和磷酸二氢铁溶液，送样分析Fe
2+
、Fe
3+
的含量，计算Fe:P，并根据需要添加一定量的Fe调节铁磷比；
[0027](3)沉淀反应：将一定量的磷酸二氢铁溶液加入反应釜中，作为底液，加热到80
‑
90℃，然后将配置好铁磷比为1：1的磷酸二氢铁溶液、10％的氨水及双氧水溶液并流加入到5m3的反应釜中，进行反应3h，控制pH在2.0之间。
[0028](4)陈化：将反应釜溢流出来的磷酸铁浆料打入陈化槽，用10％的氨水控制pH在2.3之间，陈化时间3h，沉淀完全后，压滤，控制体系中SO
42
‑
的浓度1.3mol/L。
[0029](5)洗涤：将磷酸铁用pH值为8.5的氨水，温度为60℃进行洗涤3次，除去磷酸铁中的硫酸根。
[0030](6)烘干：将磷酸铁在105℃的烘箱中，烘12h，得到二水磷酸铁。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种废旧磷酸铁锂粉连续制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1，一段浸出：将磷酸铁锂用硫酸进行溶解浸出，根据溶液中亚铁的含量通入双氧水，通入双氧水与亚铁的摩尔比为1
‑
2：1，反应时间1
‑
3h，pH值2
‑
3，温度控制在50
‑
70℃，压滤，压滤后的提锂渣用自来水冲洗，滤液和洗水返回继续浸出，待滤液锂浓度在18
‑
21g/L时，进行沉锂作业；步骤2，二段浸出：步骤一种的提锂渣用硫酸浸出，反应时间1
‑
3h，pH值＜1.5，温度控制在50
‑
70℃，压滤，得到粗制石墨和磷酸二氢铁溶液，送样分析Fe
2+
、Fe
3+
的含量，计算Fe:P，并根据需要添加一定量的Fe调节铁磷比；步骤3，沉淀反应：将一定量的磷酸二氢铁溶液加入反应釜中，作为底液，加热到80
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【专利技术属性】
技术研发人员：谢福标，吴阳红，
申请(专利权)人：赣州腾远钴业新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：