一种柴油超深度脱芳吸附剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种柴油超深度脱芳吸附剂，以该脱芳吸附剂的质量为基准，其原料包括以下组分：氢氧化铝粉末30～50％，Y型分子筛20～40％，高岭土0～20％，活性金属10～40％，助挤剂2～10％，胶溶剂3～6％，改性剂5～10％。本发明专利技术还公开一种柴油超深度脱芳吸附剂的制备方法及其应用。本发明专利技术的制备方法采用水热处理优化吸附剂的孔道结构及表面酸性，提高吸附剂的吸附性能，通过强化吸附剂的π键络合能力、提高吸附剂的多点吸附性能。在固定床反应器中进行临氢脱芳，达到超深度加氢脱芳的目的。该吸附脱芳剂主要适用于加氢柴油的超深度处理，吸附处理后的柴油满足国VI标准柴油及更精细化利用。利用。

【技术实现步骤摘要】
一种柴油超深度脱芳吸附剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于柴油超深度脱芳领域，尤其涉及一种柴油超深度脱芳吸附剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着我国执行的汽柴油质量标准日益严格，国VI柴油标准柴油的推广实施，以及环境保护法规的不断严苛，要求柴油中的硫含量小于10μg/g，多环芳烃含量小于7wt％。目前炼厂普遍采用加氢处理来满足标准柴油的生产，为达到深度加氢脱硫与脱芳的目的，一般采用高温、高压的措施，造成柴油加氢精制催化剂失活过快，造成炼厂的不合格产品增加、能耗增加，因此需要开发基于目前炼厂常用的加氢精制流程上的超深度脱硫及脱芳的技术。
[0003]柴油国
Ⅵ
标准于2019年开始实施，已发布的第六阶段GB 19147
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2016《车用柴油》标准正在为我国的环境发展保驾护航，其中车用柴油中的多环芳烃含量要求从≤11w％降至≤7w％，这个现行标准的实施比欧盟车用柴油标准中对多环芳烃质量分数的技术要求还要严苛。由于催化裂化为车用柴油的主要加工方式之一，我国催化裂化柴油组分约占柴油总量的五分之二，这种柴油产品中含有较高的硫、氮、芳烃含量，势必会带来许多问题：如汽车尾气中颗粒状污染物(包括：碳微粒(SOOT)、微小颗粒物(PM)、可溶性有机物(SOF)等)增多；柴油的十六烷值降低。柴油的燃烧性能和安定性能与柴油中十六烷值高低会有关，十六烷值高会使燃烧不充分，产生浓烟，十六烷值低在燃烧时会有“爆震”现象产生，使柴油发动机使用寿命降低，缩短发动机利用率。同时，芳烃是一种致癌物，对人身体健康有很大的影响，因此降低柴油中芳烃的含量就成为科研工作者重要的研究课题之一。目前，催化加氢脱芳烃(HDA)工艺是降低油品中芳环化合物的必要手段之一，性能优良且高效的加氢脱芳催化剂的研究成为热点课题。
[0004]多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)种类繁多，是广泛存在与大气、河水、食品及动植物体内的一大类环境有机污染物，根据分子中苯环数目不同，可将PAHs分为两大类：轻质多环芳烃(LPAHs)和重质多环芳烃(HPAHs)。面对柴油中芳烃的种种危害，世界各国研究人员已经研发了各种技术方法以降低柴油中的芳烃含量。其中主要包括：萃取分离法、吸附分离法和加氢脱芳法。
[0005]加氢脱芳法是在氢气气氛下，使芳香烃在催化剂的催化作用下发生饱和或开环，转化成十六烷值更高的组分，进而达到降低芳烃含量并改善十六烷值的目的。该法是目前工业化最为广泛的脱芳方法，该领域的研究热点一直集中在高催化性能的加氢脱芳催化剂研发上。
[0006]萃取分离方法主要是采用具有一定极性的吸附剂对溶剂油中的芳烃与烷烃进行吸附，这里用到的吸附剂主要包括沸石、氧化铝、硅胶等。现阶段由国外开发的以烃来吸附芳香烃的专利已经取得了一定的成果。有人在相关实验的基础上，提出将C5馏分当做脱附剂然后通过脱附产物再次对溶剂油中的芳香烃进行精制处理。
[0007]吸附分离法同萃取法相近，都是在不改变芳香烃物理化学性质的条件下，将其从油品中分离出来。分子筛吸附剂具有丰富的孔道结构，很高的比表面积，并能对极性分子有很强的吸附性能，因此其成为了芳烃吸附剂的首选。Yang等借助能带理论认为，过渡金属未充满的d轨道能够与苯的π轨道重叠形成σ键，并且这种相互作用强度要较范德华力强很多，因此能够取得更好的脱芳效果。借此理论，Ag
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Y型分子筛对苯表现出很好的吸附效果。在此基础上，Takahashi等发现PdCl2/SiO2和AgNO3/SiO2吸附剂对苯和环己烷的分离同样取得很好的效果。但吸附脱芳法也有它的局限性：吸附剂的吸附容量有限；吸附选择性较差，油品中的硫化物也会占据吸附位；吸附剂再生工艺复杂。种种原因限制了吸附脱芳法的工业化。
[0008]国内很早对分子筛吸附分离芳烃进行了研究，通常采用13X分子筛吸附剂，选用不同的脱附剂。李滨等开发了一种吸附分离柴油中多环芳烃的吸附剂和多塔并联吸附流程。研制的吸附剂包含可调变孔径的硅胶或负载金属的改性硅胶，硅酸钠易与无极酸混合成胶，经过老化、洗涤、干燥制得高纯度硅胶，再用适量的碱溶液洗涤，对硅胶孔道进行定向调变，最后与金属溶液接触进行金属改性。吸附实验结果表明，清洁柴油中多环芳烃含量为1.42％～3.68％，多环芳烃的脱除率为78.6％～91.74％。该吸附剂对柴油中的多环芳烃具有较强的吸附能力，选择性较高，可再生反复使用。芳烃吸附分离技术是绿色分离技术，已经非常成熟，但目前主要侧重于分离单个高纯度芳烃组分C8－10轻质芳烃或微量多环芳烃体，对于较复杂的柴油馏分体系的重质芳烃的吸附分离应用研究较少，需要人们进一步深入地研究进行适用从柴油馏分中脱除芳烃的方法。
[0009]CN103214332B公开了一种溶剂抽提脱除柴油中的多环芳烃的方法。采用有机胺化合物、醚化合物或者离子液体作为抽提溶剂，将柴油中极性较强的芳烃和硫化物经过多级抽提分离，脱除大部分芳烃后的柴油十六烷值大幅度提高，该技术经过四极抽提以后，柴油的芳烃含量降低至33％，多环芳烃含量降低至7％，但抽提后的柴油硫含量偏高，还需要进行加氢脱硫才能成为合格柴油。
[0010]CN1177781C公开了一种烃吸附脱芳方法。本专利技术描述一种将沸程在45℃到300℃之间且混杂从0.1％到15％(重)芳族化合物的烃在吸附条件下脱芳并用加热变温操作将上述被吸附芳族化合物进一步解吸的吸附方法。其中进料在含沸石吸附剂的床A
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G中实施吸附步骤来吸附芳族化合物，用解吸流体冲洗步骤来排出夹在吸附剂孔穴内的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃，然后已吸附的芳族化合物用热解吸流体材料解吸，并且冷却床层，使其能用于重新开始下一循环的吸附步骤。本方法按变温吸附技术实施，能使起始烃原料的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的回收率达到98％，产品所含芳烃低于100ppm(重)。
[0011]CN107057752B公开了一种轻烃深度脱芳烃的方法，吸附塔再生所用的脱附剂为烷烃与水的混合物，其中，水的体积含量为1
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20％，烷烃为丁烷、戊烷或己烷。本专利技术轻烃深度脱芳烃的方法，所用装置结构简单、使用方便，可使脱附剂、吸附剂、干燥剂等可循环利用，且大幅降低了吸附剂的再生活化的温度，脱芳烃的成本得到了显著的降低，可使轻烃中芳烃含量降到100mg/kg以下，且吸附剂再生活化后的活性可恢复如初；过程不产生新的杂质。
[0012]CN109731547B公开了一种高效吸附脱芳的改性活性炭及其应用，属于活性炭制备领域。本专利技术将活性炭经过硝酸与硫酸的协同处理，过滤烘干后得到了一种能够高效选择性吸附芳香族氨基酸的改性活性炭。这种活性炭对于制备高F值寡肽(支链氨基酸/芳香族氨基酸大于20)有着很好的应用，能够大大降低活性炭对支链氨基酸的吸附损耗，同时又能
够得到较高F值的寡肽产品。本专利技术方法，操作简单，处理过程温和，改性效率高。
[0013]CN111054313A公开了一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，以该脱芳吸附剂的质量为基准，其原料包括以下组分：氢氧化铝粉末30～50％，Y型分子筛20～40％，高岭土0～20％，活性金属10～40％，助挤剂2～10％，胶溶剂3～6％，改性剂5～10％。2.根据权利要求1所述的柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，所述活性金属选自硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸铬、硝酸铜、偏钨酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、硝酸钴、碱式碳酸钴、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，所述助挤剂选自田菁粉、多元羟酸、羟丙基纤维素、石墨、滑石粉中的一种或几种；优选的，所述多元羟酸为甘油。4.根据权利要求1所述的柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，所述胶溶剂为无机酸和有机酸中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，所述胶溶剂选自硝酸、盐酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，所述改性剂选自活性碳、偏钛酸、硼酸、纳米级二氧化硅、磷酸、磷酸二氢铵中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的柴油超深度脱芳吸附剂，其特征在于，所述脱芳吸附剂的平均孔径大于6nm，孔容大于0.7cm3/g，比表面积大于300m2/g，L酸含量大于1.0mmol/g。8.一种柴油超深度脱芳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：马宝利，温广明，徐铁钢，郭金涛，王丹，徐伟池，宋金鹤，谭明伟，张文成，孙发民，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：