一种基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质、制备方法及固态锂二次电池技术

本发明专利技术提供了一种基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质、制备方法及固态锂二次电池，具体制备方法如下：

【技术实现步骤摘要】
一种基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质、制备方法及固态锂二次电池


[0001]本专利技术涉及锂二次电池
，具体涉及一种基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质、制备方法及固态锂二次电池。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车、航空航天、智能电子等新兴领域的快速发展，人们对储能器件的安全可靠性以及能量密度的要求越来越高。锂金属负极凭借其极高的理论比容量(3860mAh g
‑1)和极低的电极电势(与标准氢电极相比为
‑
3.04V)，在下一代电池体系中具有广阔的应用前景。但是，锂金属反应活性高，导致其表面的固态电解质界面不稳定，且在循环过程中易产生锂枝晶，严重影响电池的循环寿命和安全性。同时，目前广泛采用的有机电解液存在易泄露、易燃、易爆等安全问题。采用固态聚合物电解质取代有机电解液，既能解决电池的安全问题，又能够提高界面稳定性、抑制锂枝晶生长，同时还具有良好的柔性和加工性能，与电极界面接触性好，可以降低固态电池的界面阻抗，提高电池的能量密度，在全固态锂二次电池中受到越来越多的关注。
[0003]在固态聚合物电解质体系中，聚环氧乙烷(PEO)因为具有高的介电常数、优异的锂盐解离能力和对锂稳定性而成为最主要的基体材料。但其室温下具有较高的结晶度，导致锂离子在PEO晶体结构内无法快速传输，在室温下离子传导能力差(～10
‑6S cm
‑1)。而当温度升至熔点以上，PEO的结晶区域熔融，离子电导率提高，但将失去尺寸稳定性，力学性能显著下降，易导致电池短路。/>[0004]为增强固态聚合物电解质的室温离子电导率，研究人员提出引入增塑剂、无机填料、聚合物共混、共聚等方法。引入增塑剂可以有效提高电解质的离子电导率，但会导致力学性能的下降，而其它方法对于电解质离子电导率的提升有限。通过交联形成网络结构可以降低聚合物结晶度，在提高电解质离子传输能力的同时，保持良好的力学性能。例如，研究人员通过三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与聚乙二醇二胺交联，制备的交联网络聚合物电解质30℃下离子电导率最高可达10
‑4S cm
‑1(Journal of Power Sources,2016,331,322
‑
331)。然而，电解质膜的力学性能仍有待提高。
[0005]因此，迫切需要研制出同时具有高力学性能、高离子导电率和抑制锂枝晶能力的固态聚合物电解质，使得所制得的锂二次电池具有高的放电比容量和好的循环性能。

技术实现思路

[0006]针对目前固态聚合物电解质存在的室温下离子导电率低下、高温下力学性能较差的问题，本专利技术提出一种基于苯基交联剂的网络结构固态聚合物电解质及其制备方法，通过在该固态聚合物电解质中构筑网络结构能够抑制PEO的结晶，提高固态聚合物电解质在室温下的离子电导率，同时苯基交联剂中的苯环结构能够提升固态聚合物电解质的力学强度和机械稳定性，使得电解质具有优异的抑制锂枝晶性能。另外，本专利技术还提供了一种包含
该固态聚合物电解质的固态锂二次电池，具有优异的长期循环稳定性。
[0007]本专利技术是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0008]一种基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1：将苯基交联剂、端氨基聚乙二醇和锂盐共溶于有机溶剂中，得到混合液；
[0010]S2：将混合液涂覆成膜后置于真空干燥箱中，在真空加热条件下发生化学交联反应，随后逐渐冷却至室温，得到基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质。
[0011]2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基交联剂为三缩水甘油基对氨基苯酚，如式Ⅰ所示：
[0012][0013]或者，为N,N,N,N
‑
四环氧丙基
‑
4,4
‑
二氨基二苯甲烷，如式Ⅱ所示：
[0014][0015]进一步地，所述端氨基聚乙二醇为聚乙二醇二胺或双(3
‑
氨基丙基)封端的聚乙二醇，端氨基聚乙二醇的分子量为400～10000。
[0016]进一步地，所述锂盐为LiY，其中Y为(FSO2)2N
‑
或(CF3SO2)2N
‑
；所述有机溶剂为N
‑
N二甲基甲酰胺。
[0017]进一步地，所述苯基交联剂和端氨基聚乙二醇的物质的量比为1:0.75～2；所述端氨基聚乙二醇的单体单元EO和锂盐的物质的量比为8～20:1。
[0018]进一步地，所述步骤S2中的真空加热条件下发生化学交联反应的具体步骤为：先在90℃的真空环境下反应10h后，再升温至110℃并保温12h；冷却方式为随真空干燥箱冷却至室温。
[0019]根据以上任一项所述制备方法制备出的基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质，具有由苯基交联剂中的环氧基和端氨基聚乙二醇中的氨基交联形成的网络结构，锂盐分散于所述网络结构中。
[0020]进一步地，所述固态聚合物电解质的杨氏模量为0.31Mpa，断裂伸长率为38％，在90℃下的电导率为4.45*10
‑4S
·
cm
‑1。
[0021]一种由上述固态聚合物电解质制成的固态锂二次电池。
[0022]进一步地，所述固态锂二次电池在90℃、0.2C的充放电倍率下经100次循环后容量保持率为92.8％。
[0023]本专利技术的有益效果如下：
[0024]1.本专利技术所提供的固态聚合物电解质的网络结构可以充分抑制聚合物的结晶，有利于促进锂离子在电解质中的传输，提高固态聚合物电解质在室温下的离子电导率。同时含有苯环结构的交联网络进一步增强了电解质的力学性能，使得电解质具有优异的抑制锂枝晶性能，其对称锂电池在90℃、0.5mA cm
‑2的电流密度下能够稳定循环2500小时以上。含
有该网络结构固态聚合物电解质的锂二次电池在90℃和0.2C的充放电倍率下具有优异的循环性能，经过100次循环后容量保持率为92.8％，显著优于常规PEO基聚合物电解质。
[0025]2.本专利技术提供了一种简单高效的方法来制备固态聚合物电解质，制膜工艺简单，成膜快，效率高，所用常规设备易于控制操作，从而能够大批量制备固态聚合物电解质。
附图说明
[0026]图1为本专利技术实施例所述固态聚合物电解质的红外图谱；
[0027]图2为本专利技术实施例所述固态聚合物电解质的离子电导率图；
[0028]图3为本专利技术实施例所述固态聚合物电解质的拉伸性能图；
[0029]图4为本专利技术实施例所述固态锂二次电池在90℃、0.2C的充放电倍率下的电化学循环图；
[0030]图5为本专利技术实施例所述固态锂对称电池在90℃、0.5mA
·
cm
‑2电流密度下的对称电池循环图。
具体实施方式
[0031]下面结合附图以及具体实施例对本专利技术作进一步的说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将苯基交联剂、端氨基聚乙二醇和锂盐共溶于有机溶剂中，得到混合液；S2：将混合液涂覆成膜后置于真空干燥箱中，在真空加热条件下发生化学交联反应，随后逐渐冷却至室温，得到基于苯基交联剂的网络结构化固态聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基交联剂为三缩水甘油基对氨基苯酚，如式Ⅰ所示：或者，为N,N,N,N
‑
四环氧丙基
‑
4,4
‑
二氨基二苯甲烷，如式Ⅱ所示：3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚乙二醇为聚乙二醇二胺或双(3
‑
氨基丙基)封端的聚乙二醇，端氨基聚乙二醇的分子量为400～10000。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiY，其中Y为(FSO2)2N
‑
或(CF3SO2)2N
‑
；所述有机溶剂为N
‑
N二甲基甲酰胺。5.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍建春，高烁斌，李晓伟，宦永良，范忠辉，吴国勇，姚磊，周海涛，高宏权，
申请(专利权)人：江苏大亚新能源材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：