本发明专利技术涉及一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用。本发明专利技术通过在传统超滤膜表面引入高气体渗透通量疏水中间层，开发出先接触有机相溶液再接触水相溶液的“先油后水”界面聚合制备方法。进而采用多元有机胺为水相单体，同时在水相中引入表面活性剂和成膜反应调节剂，最后在表面涂覆高通量柔性聚合物，实现了所制CO2分离膜综合性能的大幅度提高。利用25℃、0.50MPa、饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制膜的CO2分离性能，CO2渗透率可达491GPU，CO2/N2分离因子可达42，具有广阔的应用前景。本发明专利技术为高性能CO2分离膜界面聚合规模化制备及应用奠定了基础。规模化制备及应用奠定了基础。规模化制备及应用奠定了基础。
【技术实现步骤摘要】
一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用
[0001]本专利技术属于聚合物膜制备领域，尤其涉及一种通过改良的界面聚合法制备高CO2渗透选择性能CO2分离复合膜的方法及其应用，适用于气体分离膜领域。
技术介绍
[0002]膜分离法是利用气体分子在推动力(一般为分压差)作用下透过膜的速率差异实现分离的新兴技术。与其他碳捕集方法相比，膜分离法具有工艺简单、操作弹性大、放大效应不明显的优点，应用前景广阔。根据结构特征的差异，膜可以分为对称膜、非对称膜。对称膜机械性能高，但传递阻力较大，膜分离过程的经济性较差；而具有超薄表层结构的非对称膜可分别独立调控各层结构，通常兼具高选择性和高渗透性，是分离膜未来的发展方向。
[0003]界面聚合法是在互不相容的两相溶液界面处，通过化学反应生成致密、连续的聚合物分离层的方法。与传统刮涂制膜方法相比，界面聚合法涉及反应和扩散耦合，过程复杂调控困难，但较易获得薄而无缺陷的分离层，对制膜设备精度的依赖性弱，应用前景广阔。
[0004]传统界面聚合法制膜过程是直接利用超滤膜作为基膜，以哌嗪、间苯二胺等小分子二元有机胺单体为水相单体，以均苯三甲酰氯为有机相单体，通过基膜先浸泡水相溶液，然后在有机相溶液中的两相界面处反应，即“先水后油”的方法制备分离膜的。这种制膜方法已经广泛用于工业上纳滤膜、反渗透膜的制备，但其难以用于气体分离领域。这是由于，传统界面聚合法所制膜的初生层是从基膜膜孔中开始生长，最终形成薄而致密的刚性分离层。根据气体分离膜“阻力串联模型”，即使膜孔中存在很小的孔渗深度，也会使气体透过膜的阻力显著增加，导致膜渗透选择性能的急剧下降。同时传统界面聚合反应所用的两相单体界面反应形成的交联网络刚性极强，分离层自由体积较小且缺少活性基团，CO2渗透选择性能极差。例如，以哌嗪为水相单体、以均苯三甲酰氯为有机相单体的传统界面聚合法(请见对比例)所制膜在25℃、0.50MPa的饱和湿度CO2/N2(15/85vol％)混合气条件下的CO2渗透率仅为3.7GPU(1GPU＝10
‑6cm3(STP)cm
‑2s
‑1cmHg
‑1)，CO2/N2分离因子为31。
[0005]膜元件是膜分离的基本操作单元，任何分离膜均需制备成膜元件才能应用。为了减小浓差极化，保证气体在膜元件内均匀稳定流动和充分传质，通常需要在膜袋之间填充双层细丝彼此交叉形成的菱形隔网。然而，高性能薄层分离层在膜元件卷制过程中往往会隔网压制和划伤，导致膜性能出现不可逆下降，甚至失去分离选择性。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的是，通过在传统超滤膜表面引入高气体渗透通量疏水中间层，改变传统界面聚合法的制备流程为“中间层先接触有机相溶液，然后在水相溶液的两相界面处反应”，即“先油后水”的制膜流程，以解决孔渗现象所造成的膜CO2渗透选择性较低的问题。同时选用含叔胺基的多元有机胺作为水相单体，同时在水相中引入表面活性剂和成膜反应调节剂，从基团、分子和聚集态等方面综合调控膜结构，使其所制膜适用于高效CO2分离。进一步地，通过在所制的高性能分离层的多层复合膜表面涂覆高通量柔性聚合物，实现对薄
层分离层的保护。
[0007]本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术提供的一种新型高性能CO2分离膜的界面聚合制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将浓度为0.025～0.1wt％疏水性柔性聚合物涂覆于超滤膜表面，形成含高气体渗透通量疏水中间层，使其CO2渗透率≥6000GPU；
[0010](2)配置多元有机胺、酸吸收剂、表面活性剂、成膜反应调节剂和水为水相溶液；或在上述溶液中不添加表面活性剂；
[0011](3)配置二元或多元酰氯和有机溶剂为有机相溶液；
[0012](4)将步骤(3)制备的有机相溶液单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面后吹干，然后将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上反应，吹去表面残留液体后热处理，得到分离层；
[0013](5)在分离层表面涂覆高通量柔性聚合物，得到气体分离膜。
[0014]其中，所述步骤(1)中的疏水性柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚(1(三甲硅基)
‑1‑
丙炔)；超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈及包含上述物质的混合物；
[0015]优选的，所述疏水性柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷；
[0016]优选的，所述聚合物的涂覆浓度为0.035～0.05wt％；
[0017]优选的，所述超滤膜材料为聚砜。
[0018]其中，所述步骤(2)中的水相溶液包括0.05～1.0wt％的多元有机胺，0.2～1.0wt％的酸吸收剂、0～0.2wt％的表面活性剂和0.01～0.5wt％的成膜反应调节剂；
[0019]步骤(2)所述的多元有机胺为N
’
N
‑
双(3
‑
氨丙基)甲胺、N
‑
氨乙基哌嗪、N,N
‑
双(3
‑
氨丙基)哌嗪、N,N
‑
双[3
‑
(甲氨基)丙基]甲胺、3,3'
‑
二氨基二丙胺的一种或多种；
[0020]酸吸收剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；
[0021]表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂；
[0022]成膜反应调节剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙二醇等醚氧类聚合物；或聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等胺基聚合物；
[0023]优选的，所述多元有机胺为N
’
N
‑
双(3
‑
氨丙基)甲胺和3,3'
‑
二氨基二丙胺质量比为1:1的混合物；
[0024]优选的，所述酸吸收剂为碳酸钠；
[0025]优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
[0026]优选的，所述成膜反应调节剂为聚氧乙烯。
[0027]其中，所述步骤(3)中的有机相溶液包括0.05～1.0wt％的二元或多元酰氯；
[0028]步骤(3)所述的二元或多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4
‑
环己二酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种；有机溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、异构烷烃Isopar G等；
[0029]优选的，所述二元或多元酰氯为均苯三甲酰氯；
[0030]优选的，所述有机溶剂为环己烷。
[0031]其中，所述步骤(4)中的有机相溶液在高气体渗透通量疏水中间层表面的单层均匀分布的时间为0.5～2min，分布温度为10～30℃；
[0032]优选的，所述与有机相溶液接触时间为0.8～1.2min；
[0033]优选的，所述与有机相溶液接触温度为15～22℃。
[0本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种界面聚合气体分离膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：(1)将浓度为0.025～0.1wt％疏水性柔性聚合物涂覆于超滤膜表面，形成含高气体渗透通量疏水中间层，使其CO2渗透率≥6000GPU；(2)配置多元有机胺、酸吸收剂、表面活性剂、成膜反应调节剂和水为水相溶液；或在上述溶液中不添加表面活性剂；(3)配置二元或多元酰氯和有机溶剂为有机相溶液；(4)将步骤(3)制备的有机相溶液单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面后吹干，然后将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上反应，吹去表面残留液体后热处理，得到分离层；(5)在分离层表面涂覆高通量柔性聚合物，得到气体分离膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，疏水性柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚(1(三甲硅基)
‑1‑
丙炔)；超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈及包含上述物质的混合物。3.如权利要求1所述的方法，其特征是，水相溶液包括0.05～1.0wt％的多元有机胺，0.2～1.0wt％的酸吸收剂、0～0.2wt％的表面活性剂和0.01～0.5wt％的成膜反应调节剂。4.如权利要求1所述的方法，其特征是，多元有机胺为N
’
N
‑
双(3
‑
氨丙基)甲胺、N
‑
氨乙基哌嗪、N,N
‑
双(3
‑
氨丙基)哌嗪、N,N
‑<...
【专利技术属性】
技术研发人员：王志，原野，时飞，生梦龙，王纪孝，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。