一种光敏MOF及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于光催化有机转化领域，本发明专利技术提供了一种光敏MOF及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：将配体H3L

【技术实现步骤摘要】
一种光敏MOF及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及光催化有机转化
，尤其涉及一种光敏MOF及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]作为C
‑
N氧化偶联反应的一种，胺转化为亚胺衍生物的选择性氧化偶联广泛应用于合成有机化学中重要的含氮活性中间体，主要用于染料、药物和农药的合成。一些已报道的亚胺合成方法，通常需要不稳定的醛和酸性催化剂，包括醛或酮与伯胺的缩合反应或醇与胺的有氧氧化偶联。且以往报道的关于这个反应的各种金属复合物催化剂，在其合成过程中都需要相对较高的温度(～373K)和较高氧气压力(～5atm)来进行。因此，从绿色化学的角度来看，以分子氧为氧化剂直接光催化氧化胺生成亚胺受到了极大的关注。而可溶性Ru/Ir配合物可以解决这一反应条件苛刻的问题，但是依然存在一些不足，例如：均相光催化剂的不可回收性；需要较长的反应时间等。
[0003]许多非均相光催化剂如COF材料和无机半导体材料已经被用于光催化氧化C
‑
N偶联反应，但是如何解决可溶性Ru/Ir配合物存在的问题仍然是巨大的挑战之一。主要的影响因素是Ru/Ir配合物的可修饰性较难，修饰之后配体尺寸较大不易合成其他非均相光催化材料。然而，有研究表明，MOFs材料的合成方法和结构特性正好可以完美的解决这一问题。将Ru/Ir配合物修饰合成可用于构筑MOFs材料的配体，不仅可以解决Ru/Ir配合物不可回收的问题，还可以大大提高光催化活性。
[0004]因此，如何开发一种具有高光催化活性的光催化剂成为了本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种光敏MOF及其制备方法和应用。其目的是解决现有Ru/Ir配合物在光催化氧化C
‑
N偶联反应中所存在的光催化剂不可回收性以及反应时间长等技术问题。
[0006]为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种光敏MOF的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将配体H3L
Ru
、N,N
‑
二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸混合后进行反应得到反应产物，反应产物顺次进行干燥、过滤、洗涤即得光敏MOF；
[0009]其中，配体H3L
Ru
的结构式如下：
[0010][0011]进一步的，所述配体H3L
Ru
、N,N
‑
二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸的质量体积比为3～8mg：1～5mL：10～20mg：0.5～13mL：80～150μL。
[0012]进一步的，所述反应的温度为100～150℃，反应的时间为60～80h；所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为70～80h。
[0013]进一步的，所述过渡硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸锌；所述盐酸的浓度为5～7mol/L。
[0014]进一步的，所述配体H3L
Ru
的制备步骤如下：
[0015]S1、将1,10
‑
菲咯啉
‑
5,6
‑
二酮、4
‑
甲酰基苯甲酸甲酯、CH3COONH4和冰乙酸混合后进行反应，得到淡粉色固体L；
[0016]S2、在保护气体下，将RuCl3·
3H2O、淡粉色固体L和乙二醇混合后进行反应，得到棕红色固体粉末；
[0017]S3、将棕红色固体粉末、CH3OH、THF和NaOH混合后进行反应，即得配体H3L
Ru
。
[0018]进一步的，所述步骤S1中，1,10
‑
菲咯啉
‑
5,6
‑
二酮、4
‑
甲酰基苯甲酸甲酯、CH3COONH4和冰乙酸的质量体积比为2～2.5g：1.5～2g：6～7g：80～100mL；所述反应的温度为120～150℃，反应的时间为20～30h。
[0019]进一步的，所述步骤S2中，保护气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种；
[0020]所述RuCl3·
3H2O、淡粉色固体L和乙二醇的质量体积比为0.2～1g：2.5～3g：50～100mL；
[0021]所述反应的温度为180～200℃，反应的时间为24～35h。
[0022]进一步的，所述步骤S3中，棕红色固体粉末、CH3OH、THF和NaOH的质量体积比为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL；所述NaOH溶液的浓度为5～8mol/L；所述反应的温度为60～100℃，反应的时间为12～24h。
[0023]本专利技术提供了上述制备方法所制备的光敏MOF。
[0024]本专利技术还提供了上述光敏MOF作为光催化剂在光催化氧化C
‑
N偶联反应中的应用，反应的条件为：在光照下，以0.3～0.8mmol的苯甲胺类化合物为底物，使用1mmol％～1mol％的光催化剂，使用5～10mL的反应溶剂，在持续通氧的条件下反应1～2小时。
[0025]进一步的，所述苯甲胺类化合物为苯甲胺、4
‑
甲基苯甲胺、4
‑
甲氧基苯甲胺、4
‑
氟苯甲胺、4
‑
氯苯甲胺和4
‑
溴苯甲胺中的任意一种。
[0026]进一步的，所述反应溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0027]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
[0028]本专利技术所使用的配体H3L
Ru
是通过修饰经典光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2而合成的，在保持光敏剂独有的特性下，配体H3L
Ru
与过渡硝酸盐配位自组装得到了一例具有六边形孔道的光敏MOF材料，与其他MOFs材料相比，该光敏MOF材料作为光催化剂具有更高的催化活性，且该光敏MOF的制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。此外，在光催化C
‑
N反应中，该光敏MOF还具有用量低、结构稳定可循环使用以及底物普适性范围广等优点。
附图说明
[0029]图1为实施例1制备的光敏MOF1的PXRD图；
[0030]图2为实施例1制备的光敏MOF1的TGA图；
[0031]图3为实施例1制备的光敏MOF1的FT
‑
IR图；
[0032]图4为实施例1制备的光敏MOF1的N2吸脱附等温曲线图；
[0033]图5为以4
‑
甲基苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C
‑
N偶联反应产物的1H NMR图；
[0034]图6为以4
‑
甲氧基苯甲胺为底物，光敏MOF1光催化的C
‑
N偶联反应产物的1H NMR图；
[0035]图7为以4
‑
氟苯甲胺为底物，光敏MO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光敏MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将配体H3L
Ru
、N,N
‑
二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸混合后进行反应得到反应产物，反应产物顺次进行干燥、过滤、洗涤即得光敏MOF；其中，配体H3L
Ru
的结构式如下：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体H3L
Ru
、N,N
‑
二乙基甲酰胺、过渡硝酸盐、水和盐酸的质量体积比为3～8mg：1～5mL：10～20mg：0.5～13mL：80～150μL。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为100～150℃，反应的时间为60～80h；所述干燥的温度为80～150℃，干燥的时间为70～80h。4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过渡硝酸盐为硝酸镍、硝酸铜或硝酸锌；所述盐酸的浓度为5～7mol/L。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体H3L
Ru
的制备步骤如下：S1、将1,10
‑
菲咯啉
‑
5,6
‑
二酮、4
‑
甲酰基苯甲酸甲酯、CH3COONH4和冰乙酸混合后进行反应，得到淡粉色固体L；S2、在保护气体下，将RuCl3·
3H2O、淡粉色固体L和乙二醇混合后进行反应，得到棕红色固体粉末；S3、将棕红色固体粉末、CH3OH、THF和NaOH溶液混合后进行反应，即得配体H3L
Ru
。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，1,10
‑
菲咯啉
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐晓亮，白东杰，陈小芬，王小丽，章万超，覃文武，崔香，刘伟生，
申请(专利权)人：青海师范大学，
类型：发明
国别省市：