一种白色光固化树脂的制备及其在3D打印中的应用制造技术

本发明专利技术涉及光敏树脂技术领域，尤其涉及IPC C08L领域，更具体地，涉及一种白色光固化树脂的制备及其在3D打印中的应用。本发明专利技术制备得到的白色光固化树脂为核壳硅橡胶母料，具有分散均匀的特点，将其加入到3D打印的光敏系统料中，既对光敏固化物增白又不影响其UV透过性，既大幅度提高了光敏固化物韧性又不影响其耐热性。这种核壳硅橡胶母料在配方中储存稳定性好，不影响光敏系统料的光固化速度。由于白色光固化树脂的基体有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或多种，能够用于设计多种形式的UV固化系统料。的UV固化系统料。

【技术实现步骤摘要】
一种白色光固化树脂的制备及其在3D打印中的应用


[0001]本专利技术涉及光敏树脂
，尤其涉及IPC C08L领域，更具体地，涉及一种白色光固化树脂的制备及其在3D打印中的应用。

技术介绍

[0002]3D打印技术为复杂形状零件的加工提供了可能性。相比于传统的制造加工方式，3D打印在高成型难度、自定义材料以及特制性零件和器件的制造方面有明显的优势。由于其高效、低成本的制造方式，3D打印作为一种革新性的加工技术，已经在包括材料科学、生物组织工程以及微流体研究分析等领域得到了越来越多的应用。尤其是光固化方式的3D打印技术，因为其具备高的加工精度，所以在微小器件的制造领域具备更明显的优势，也得到了越来越广泛的应用。
[0003]材料是3D打印的基础，因此光敏系统料是实现光固化3D打印的核心技术。目前针对光固化3D打印所开发的材料主要包括丙烯酸类和环氧类光敏系统料。经过紫外光固化后，这些光敏系统料可以聚合形成固态的聚合物零件。为了让最终制品呈现白色，需要在光敏系统料中加入钛白粉等白色无机粉料。但它们的加入有以下缺点：1.降低光敏系统料的光固化速度；2.钛白粉在光敏系统料中容易沉降，存储稳定性差；3.钛白粉作为无机填料，降低光敏系统料光固化后的韧性。
[0004]核壳橡胶粒子的核为直径50～500nm的橡胶相球状核，外部是高Tg聚合物组成的玻璃相壳层。跟传统的增韧剂相比，核壳橡胶粒子在提高目标聚合物韧性的同时，最小程度地降低其刚度和耐热性。核壳硅橡胶是指核为软的硅橡胶成分，壳为硬的丙烯酸成分的高分子聚合物。跟其它类型的核壳橡胶相比，核壳硅橡胶由于具有硅橡胶成分，与光敏系统料的基础成分如树脂、低聚物、稀释剂的折射率的差异较大，使其在不影响UV透过性下，对光敏系统料固化物起到增白作用。
[0005]中国专利技术专利CN114773788A公开了一种基于核壳硅橡胶增韧环氧树脂的光敏系统料，既对光敏固化物增白又不影响其UV透过性，既大幅度提高了光敏固化物韧性又不影响其耐热性。这种光敏系统料用于光固化3D打印，制得聚性能与美观于一体的聚合物零件。此外，核壳硅橡胶替代钛白粉对光敏系统料增白，不影响其光固化速度，储存稳定性更好(长时间不发生沉降)。但是，该专利为了制得核壳硅橡胶增韧环氧树脂，需要将核壳硅橡胶粉末与环氧树脂在70～200℃下熔融共混10min～180min，工艺条件苛刻。此外，该专利得到的核壳硅橡胶增韧环氧树脂，只能用于含环氧树脂光敏系统料，不能用于常见的只含有丙烯酸树脂光敏系统料，其应用范围有限，且此类制备方法中核壳硅橡胶的粒径较难控制，容易出现较多微米级颗粒，影响固化物表面的平滑度，含有此类原料的UV系统料在储存中易出现大颗粒沉淀现象。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术第一方面，提供了一种白色光固化树脂的制备方法，包
括以下步骤：
[0007]S1、水性乳液A的制备；
[0008]S2、在水性乳液A中加入有机介质B和水，搅拌使其发生絮凝，得到混合物C；
[0009]S3、对混合物C进行过滤，干燥，粉碎，得到核壳硅橡胶粉末D；
[0010]S4、将核壳硅橡胶粉末D与溶剂E搅拌分散，得到混合物G；
[0011]S5、将混合物G与基体F混合得到H；
[0012]S6、将H中的溶剂E减压蒸馏去除，即得白色光固化树脂。
[0013]优选的，所述水性乳液A中含有核壳硅橡胶粒子。
[0014]优选的，所述的核壳硅橡胶粒子，平均粒径为200～350nm。
[0015]优选的，所述的核壳硅橡胶粒子，其核主体成分为八甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、羟基硅油中的一种或多种；进一步优选的，为八甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
[0016]优选的，所述八甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷的重量比为(45
‑
50)：1：1；进一步优选的，为47:1:1。
[0017]优选的，所述的核壳硅橡胶粒子，其壳主体成分为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；进一步优选的，为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
[0018]优选的，所述丙烯酸甲酯、苯乙烯的重量比为(1
‑
2)：1；进一步优选的，为13:7。
[0019]优选的，所述的核壳硅橡胶粒子，其核壳重量比为1：3～3：1。
[0020]优选的，所述水性乳液A的制备方法为：
[0021]M1、将水60
‑
80份、乳化剂0.1
‑
1份、核主体成分95
‑
105份在10000
‑
14000r/min的条件下用均质器搅拌1
‑
10min，然后升温到70
‑
90℃，加入硫酸反应4
‑
6h后，降温至室温，加入γ
‑
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷反应1
‑
2h后，使用碳酸氢钠中和至中性，即得核乳液；
[0022]M2、将核乳液升温至70
‑
90℃后，加入过硫酸钾0.5
‑
2份，再加入壳主体成分，在60
‑
90℃下聚合3
‑
7h，即得水性乳液A。
[0023]进一步优选的，所述水性乳液A的制备方法为：
[0024]M1、将水70份、乳化剂0.5份、核主体成分98份在12000r/min的条件下用均质器搅拌5min，然后升温到80℃，加入硫酸反应8h后，降温至室温，使用碳酸氢钠中和至中性，即得核乳液；
[0025]M2、将核乳液升温至80℃后，加入过硫酸钾1份，再加入壳主体成分，在80℃下聚合5h，即得水性乳液A。
[0026]优选的，所述硫酸在体系中的浓度为100
‑
150mmol/L；进一步优选的，为125mmol/L。
[0027]优选的，所述γ
‑
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的添加量为水性乳液A原料总质量的2
‑
6wt％；进一步优选的，为5wt％。
[0028]优选的，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、异构十三醇醚、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、司盘20、失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或多种；进一步优选的，为十二烷基苯磺酸钠。
[0029]本专利技术选用特定的壳成分和特定的核成分及其他助剂，并通过调节原料比例以及反应条件，制备得到了含有核壳硅橡胶粒子的水性乳液A，该水性乳液应用于制备白色光固
化树脂时，能够提高树脂的冲击韧性和产生白度。这是由于特定的核壳结构，在设定工艺下，能够在树脂中均匀分散，充分发挥了硅橡胶抗冲击性能优点。同时，平均粒径为200～350nm的核壳硅橡胶粒子与基体之间的折射率有差异，折射率差越大，光散射越强烈，感官上白色越明显。而传统方法中使用钛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种白色光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、水性乳液A的制备；S2、在水性乳液A中加入有机介质B和水，搅拌使其发生絮凝，得到混合物C；S3、对混合物C进行过滤，干燥，粉碎，得到核壳硅橡胶粉末D；S4、将核壳硅橡胶粉末D与溶剂E搅拌分散，得到混合物G；S5、将混合物G与基体F混合得到H；S6、将H中的溶剂E减压蒸馏去除，即得白色光固化树脂。2.根据权利要求1所述的一种白色光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述有机介质B为丁酮、MIBK、二乙基酮中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种白色光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂E为丙酮、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种白色光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述的基体F为环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种白色光固化树脂的制备方法，其特征在于，所述有机介质B、水性乳液A、水的重量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：程勇锋，杜伟，方领，
申请(专利权)人：上海励诺新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：