一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极及其制备方法与应用，包括如下步骤：a)锌箔表面预处理；b)配制涂布液；c)涂布；d)后处理。本发明专利技术通过在锌金属表面原位构建聚乙烯醇层，同时在界面层中引入具有磺酸根离子的磺酸锌盐和纳米无机填料，从而实现电池的超长循环寿命，显著降低锌沉积过电势。本发明专利技术制得的锌金属负极组装的锌对锌对称电池在0.25mA cm

【技术实现步骤摘要】
一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于二次锌基电池中锌金属负极领域，具体涉及一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年，在降低对化石燃料依赖和对清洁能源需求提高的背景下，开发有成本优势的储能系统成为较有前景的一个领域。水系可充电锌基电池因具有无毒、安全、低成本的优点备受研究人员关注，其中锌锰、锌空、锌碘等锌金属电池由于高理论容量(5849mAh cm
‑2)、重量容量(820mAh g
‑1)以及低氧化还原电位(
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0.76V)具有极大的竞争优势。
[0003]然而，锌基电池商业化受制于诸多因素，例如锌枝晶、副反应、析氢反应等。循环过程中，锌负极表面成核位点有限，电场分布不均导致锌沉积不均匀，而且尖端效应会加剧锌不均匀沉积，造成锌枝晶，枝晶不断生长最终刺穿隔膜导致电池内部短路。同时，一旦脆性锌枝晶断裂，成为“死锌”即不再参与后续充放电过程，会造成活性物质损失。此外，与锂电池不同的是，循环过程中锌负极表面无法生成固态电解质界面层，锌与电解质直接接触会发生析氢反应、副反应，副产物堆积在负极表面会覆盖活性位点且生成的氢气导致电池内部压力变大，最终导致电池炸裂失效。
[0004]针对上述问题，目前报道了多种解决策略，例如负极结构设计、锌
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电解质界面改性、调控电解质组成，隔膜改性，引入凝胶电解质等。以上方法可以有效改进锌负极性能，但同时各自存在局限性。通过设计结构来增大锌负极的电化学活性面积，从而降低局部电流密度，实现锌离子在负极表面均匀分布，但是同时三维结构也会增大电解液与锌金属的接触，导致析氢、腐蚀加剧、库伦效率降低。电解液改性是一种通过调整电解液体系、优化组成来优化锌基电池策略的方法，但是添加剂的用量需求会带来高成本问题，并且部分电解液存在电解液粘度高和离子电导率低的问题。用于隔膜改性的凝胶电解质策略能有效抑制枝晶生成、降低副反应、抑制析氢，但是凝胶较差的流动性造成电解质与电极的接触状态为“点接触”，进而造成循环过程中电极粗糙表面无法与凝胶电解质充分接触。
[0005]因此需要提出一种能全面改性锌负极的方法。

技术实现思路

[0006]针对锌基电池现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极及其制备方法与应用，从而实现电池的超长循环寿命，显著降低锌沉积过电势，全面改性锌负极。
[0007]为实现上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术提供的这种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极的制备方法，包括如下步骤：
[0009]a)锌箔表面预处理：除去锌箔表面的杂质，得到预处理后的锌箔；
[0010]b)涂布液的配制：将聚乙烯醇(PVA)溶解于溶剂中，随后加入磺酸锌盐，充分溶解，再加入纳米无机填料，均匀分散，得到PVA混合涂布液；
[0011]c)涂布：将步骤b)制备的PVA混合涂布液均匀涂覆在步骤a)预处理后的锌箔表面，得到具有表面涂层的锌箔；
[0012]d)后处理：将步骤c)得到的具有表面涂层的锌箔进行后处理，得到具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极。
[0013]作为优选，所述步骤a)中，预处理方法为：将锌箔置于酒精中超声清洗，除去锌箔表面的杂质。
[0014]所述步骤b)中，聚乙烯醇的平均分子量为50000～100000。
[0015]所述步骤b)中，溶剂为去离子水。
[0016]所述步骤b)中，磺酸锌盐为具有高离子导通率的磺酸锌盐，包括但不限于三氟甲磺酸锌、苯磺酸锌、苯酚磺酸锌、4
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羟基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌。
[0017]进一步优选，所述步骤b)中，磺酸锌盐选用三氟甲磺酸锌。
[0018]所述步骤b)中，纳米无机填料具有高介电常数特性，粒子尺寸处于纳米数量级1～900nm，所述纳米无机填料为氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡中的任意一种。
[0019]进一步优选，所述步骤b)中，纳米无机填料选用纳米非晶氮化硅。
[0020]所述步骤b)中，PVA与溶剂的质量百分比为4～6wt％，磺酸锌盐与溶剂的质量百分比为18～20wt％，纳米无机填料与溶剂的质量百分比为2～3wt％。
[0021]所述步骤c)中，均匀涂覆的方式为采用涂布机线棒或刮刀刮涂。
[0022]所述步骤d)中后处理方法是反复冻融法、常压烘箱干燥法、冷冻干燥法中的一种或多种。
[0023]进一步优选，所述步骤d)中后处理为：先反复冻融，后置于常压烘箱中干燥，在锌基体表面原位构建多功能有机无机界面层；所述的反复冻融具体操作为：将具有表面涂层的锌箔先在低温冷冻，再于室温解冻，反复1～10次。
[0024]进一步优选，所述步骤d)中反复冻融具体条件为：低温冷冻的温度是
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20～
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18℃，冷冻时长是8～13h，解冻温度是室温，解冻时长1～5h，重复3次。
[0025]进一步优选，所述步骤d)中，干燥温度为30～50℃，干燥时间为3～7h。
[0026]步骤d)中烘烤过程仅除去涂层中的部分水分，制得的界面涂层保持微润状态，带有粘性，以较好增强锌负极与电解液之间的浸润性，并且使得界面层与锌基体之间保持紧密结合状态。
[0027]根据上述制备方法制得的具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极。
[0028]所述具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极，包括金属锌基体以及覆盖在所述金属锌基体表面的多功能有机无机界面层。
[0029]所述多功能有机无机界面层的层内部结构为磺酸锌盐和纳米无机填料均匀分布在PVA中。
[0030]所述具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极在锌离子电池中的应用。
[0031]本专利技术采用反复冻融法在锌金属表面原位构建一层PVA，同时在PVA中引入具有高离子导通率的磺酸锌盐和具有高介电常数特性的纳米无机填充材料。PVA侧链含有大量亲
水性基团羟基，实现界面层与电解液之间良好的浸润性；磺酸锌盐能够为锌离子提供快速迁移通道；纳米无机填料能有效提升PVA层的力学性能，其高介电常数特性能够诱导在界面层中形成麦克斯韦极化电场，从而引导锌离子的迁移。离子导通协同原位构建亲水层有效引导锌离子快速迁移及均匀沉积，得到超长循环寿命，同时增强锌负极与电解质的浸润性，抑制腐蚀，显著降低锌沉积过电势。
[0032]本专利技术的原理：
[0033]1、在锌负极上原位构建多功能有机无机界面保护层可在物理上有效阻止电解液与锌负极接触，抑制副反应和析氢反应，防止电解液对锌金属的腐蚀，提高电池循环稳定性。
[0034]2、本专利技术中通过反复冻融技术，使得PVA在锌极片上原位聚合，不仅能够显著增强PVA的强度，还能显著增强界面层与锌基体的界面之间的结合程度，此外PVA优异本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极的制备方法，包括如下步骤：a)锌箔表面预处理：除去锌箔表面的杂质，得到预处理后的锌箔；b)涂布液的配制：将聚乙烯醇溶解于溶剂中，随后加入磺酸锌盐，充分溶解，再加入纳米无机填料，均匀分散，得到聚乙烯醇混合涂布液；c)涂布：将步骤b)制得的聚乙烯醇混合涂布液均匀涂覆在步骤a)预处理后的锌箔表面，得到具有表面涂层的锌箔；d)后处理：将步骤c)得到的具有表面涂层的锌箔进行后处理，得到具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，聚乙烯醇的平均分子量为50000～100000；溶剂为去离子水；磺酸锌盐为三氟甲磺酸锌、苯磺酸锌、苯酚磺酸锌、4
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羟基苯磺酸锌、十二烷基苯磺酸锌、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锌中的任意一种；纳米无机填料为纳米非晶氮化硅、钛酸钡、钛酸锶钡中的任意一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，磺酸锌盐选用三氟甲磺酸锌，纳米无机填料选用纳米非晶氮化硅。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，聚乙烯醇与溶剂的质量百分比为4～6wt％，磺酸锌盐与溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘安强，孟欣雨，周双，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：