用长链烯烃在通过封端其酸位或脱铝作用而被改性的丝光沸石上对苯进行烷基化的方法技术

本发明专利技术公开了一种在用长链烯烃进行苯的烷基化方法具有改进的稳定性的改性丝光沸石催化剂。该改性的丝光沸石催化剂可由适度蒸汽处理或硅的化学汽相沉积制得。可以认为前一种方法会导致原始丝光沸石脱铝，后一种方法会导致原丝光沸石表面的酸位被沉积的硅封端，从而都提高了改性的丝光沸石催化剂的稳定性，而无须牺牲改性丝光沸石催化剂的活性和选择性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用长链烯烃在改性的丝光沸石催化剂上对苯进行烷基化的方法，尤其是一种用长链烯烃在通过适度的蒸汽处理或通过硅的化学汽相沉积改性的丝光沸石催化剂上对苯进行烷基化的方法。使用洗涤剂的增加导致了磺化烷基苯及其衍生物在江河和溪流中的进一步释放和累积。人们非常希望释放出的有机化合物快速降解以使污染尽可能地小。在其异构体中，作为洗涤剂的中间体的线性烷基苯(LAB)，特别是2-苯基烷烃或2-苯基烷磺酸盐是最易生物降解的并且对环境适合的异构体。LAB在工业上是以HF或AlCl3为催化剂，采用α-烯烃，特别是十二碳烯，或以AlCl3为催化剂，用氯烷烃进行苯的烷基化来生产的。那些均相的催化剂是污染环境和腐蚀设备的来源，以及不利分离例如在制造过程反应完成后会发生此难题。很明显，洗涤剂工业很需要研制出对环境适合的烷基化方法，它不仅能代替常规用AlCl3或HF催化剂，而且它对2-苯基烷有良好的选择性。包括沸石、柱状粘土、无定形硅铝酸、硅钨酸和优级酸在内的固体酸催化剂用于这种对环境适合的方法是非常有前景的。环球石油产品公司(Universal Oil Products)(UOP)在1990年公开了一种用固体酸催化剂的新方法，它于1995年在加拿大实现产业化。此方法与美国专利US.5,012,021公开的方法相似。Sivasanker和Thangarai指出就2-苯基烷的选择性而言，HF和Re-Y沸石是最低的，仅在14-20％范围内，丝光沸石是最出色的，其选择率高达64％。同时大部分其它固体催化剂和AlCl3的选择率在26-33％范围内。但是产品选择率的原因仍不清楚。另外，大部分固体催化剂都有严重的失活问题，从而限制了它们在工业上的应用。本专利技术提供一种对制备线性烷基苯的方法中所用催化剂的催化活性、稳定性和对2-苯基取代的异构体的选择性等方面作以改进的方法。此方法包括氢气和含有苯和一种烯烃的液体流过丝光沸石催化剂床，其中的改进措施包括在改性的丝光沸石催化剂存在时，用C8-C18长链α烯烃对苯烷基化。本专利技术的改性丝光沸石催化剂可以是一种脱铝催化剂，它通过使含蒸汽的气体混合物流过500K-900K温度范围内颗粒状丝光沸石催化剂床0.5-10小时制得的，温度优选813K，流过时间优选约2小时，其中含蒸汽的气体混合物室温时有30-200mmHg范围内的蒸汽分压，优选约80mmHg，并含平衡惰性气体，优选空气。所述的蒸汽预处理，优选所述含蒸汽的气体混合物以每克催化剂30-1000SCCC/min的流速流过所述的丝光沸石催化剂床，更优选每克催化剂约30-200SCCC/min的流速。本专利技术的另一种改性的丝光沸石催化剂可以是通过硅的化学汽相沉积制备的封端丝光沸石催化剂，它包括将含硅前体的液体和载气流过353K-473K温度范围内的丝光沸石催化剂床0.5-6小时，优选温度为393K-413K，优选流过时间为1.0-5小时，其中含硅前体液体含有一种有机溶剂或有机溶剂混合物和基于有机溶剂或有机溶剂混合物重量为0.01-1.0份的Si(OC2H5)4或Si(OCH3)4。优选硅前体液体含有基于含有80-99wt％的苯和1-20wt％的甲醇的有机溶剂混合物重量为0.02-0.2份的Si(OC2H5)4。优选烷基化是在下面的操作条件下进行的温度范围为373K-523K，压力范围为0.5Mpa-5Mpa，原料的重量时空速度(WHSV)的范围为2-20hr-1，所述的液体进料中苯与所述烯烃的摩尔比的范围在2∶1-20∶1之间，所述的氢气与液体进料的摩尔比的范围为0.1-10。优选所述的C8-C18长链α烯烃是1-十二碳烯。优选所述的丝光沸石催化剂在改性前有50-200的Si/Al比，更优选Si/Al比约为90。优选所述的丝光沸石催化剂是颗粒状，有4-30目数的粒度范围，更优选8-20的目数。在一个优选的具体实施方案中，所用的丝光沸石催化剂含有大约重量为30％的Al2O3粘结剂。附图简述附图说明图1表示用1-十二碳烯进行苯烷基化时原始丝光沸石的性能(P2.0MPa.；T353K-503K；WHSV1.94hr-1，H2/H.C.0.63mol/mol)。图2表示本专利技术中用1-十二碳烯进行苯的烷基化时适度蒸汽预处理对丝光沸石性能的影响。图3是用1-十二碳烯进行苯的烷基化时其相对一级速率常数与预处理蒸汽分压的曲线。图4表示本专利技术中用1-十二碳烯进行苯的烷基化时硅的化学汽相沉积(CVD)预处理对丝光沸石性能的影响。优选实施方案的详细描述在下述实施例中很详细地描述了本专利技术，但实施例仅是说明，因为对它的很多改进和改变对于本领域的熟练技术人员来说是显而易见的，其中用1-十二碳烯进行苯的烷基化，用市售丝光沸石样品催化，产品混合物的分析根据实验中描述的一般过程来实现。实验市售的丝光沸石样品，它是Si/Al比为90、氧化铝粘结剂含量为30％的1/8英寸厚的压制物，由Sud.Chemie公司(德国)提供。丝光沸石的组织结构由粉末X射线衍射(XRD)确定。苯(L.C.)、1-十二碳烯(L.C.)和1-癸烷(L.C.)来自于Tedia化学公司(USA)，使用时未进行进一步提纯。另外，测量1-十二碳烯的转化率时1-癸烷用作内标。反应在连续流动的固定床反应器(316不锈钢、3/4英寸的外径)内进行。切片的或破碎的丝光沸石样品(8-12，12-20，20-30目)与石英砂(大约10-20目)混合后装入反应器内。在反应之前，丝光沸石在空气中在813K下以约120℃/hr的加热速度和每克催化剂30-100CC/min的空气流速下煅烧8小时。然后反应器在流动的N2气氛中降温至所需要的反应温度。接着，将反应压力、气体和液体的流速调整至适宜值，以一定间歇取出样品来分析。产物用带有火焰离子探测器和OV101填充柱的陶土色谱仪8700F进行分析。数据处理器中利用了Hewlett Packard3390A积分器。与装有一个高压毛细柱的气相色谱仪(GC/MS)连接的质谱仪结合来进行线性烷基苯的定量分析。实施例中的反应体系采用了高的苯与1-十二碳烯的比率。因此，转化率以1-十二碳烯来计算，所有十二烷基苯异构体的选择率基于其以摩尔为基数的转换率。转化率和选择率定义如下 应注意的是，1-癸烷在本研究使用的反应条件下并未转换，它是为确保测量的准确性而被作内标。对比实施例1原市售丝光沸石制备出5克12-20目的压制成1/8英寸厚的催化剂，按上述方法使用，其L/D为3。操作条件是，压力2.0MPa；温度353K-503K；重量时空速率(WHSV)1.94hr-1，氢气与烃的摩尔比为(H2/HC)0.63。进料组分为苯∶1-十二碳烯∶1-癸烷＝10∶1∶1。本方法连续运行约400小时，其中当1-十二碳烯的转换率降至低于90％时增加反应温度。图1示出了用十二碳烯进行苯的烷基化时原市售丝光沸石的催化性能和反应路线。发现有严重的失活现象。随着蒸汽处理时间的增加，增加反应温度以补偿失活。该数据还表明，在较高的反应温度下催化活性也更稳定。对照实施例2和实施例1原市售丝光沸石和蒸汽预处理后的丝光沸石 -对照实施例2和实施例1中利用了5克12-20目的压制成1/8英寸厚的催化剂，其中前者的催化剂在8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用Ｃ８－Ｃ１８长链α烯烃通过对苯烷基化以制备线性烷基苯的方法，它包括将氢气和含有苯和所述烯烃的液体进料在３７３Ｋ－５２３Ｋ的温度范围内，０．５ＭＰａ－５ＭＰａ的压力范围下，以２－２０ｈｒ↑［－１］的重量时空速度（ＷＨＳＶ）在丝光沸石催化剂床上流过，其中所述的液体进料中苯和所述烯烃的摩尔比的范围在２∶１－２０∶１之间，所述的氢气与液体进料的摩尔比在０．１－１０之间，其特征在于所述的丝光沸石催化剂在烷基化之前通过蒸汽预处理或硅的化学汽相沉积来改性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王奕凯，
申请(专利权)人：台湾苯乙烯工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]