补锂添加剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种补锂添加剂及其制备方法和应用。本申请补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，且补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。本申请补锂添加剂通过所含具有单向容量补锂材料能够在首次充电过程中起到有效脱锂且在放电不会使得锂离子再次嵌入至补锂材料中，从而保证本申请补锂添加剂补锂效果，提高含补锂添加剂的电池首效和整体电化学性能。补锂添加剂的制备方法能够保证制备的补锂添加剂结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。节约生产成本。节约生产成本。

【技术实现步骤摘要】
补锂添加剂及其制备方法和应用


[0001]本申请属于二次电池领域，具体涉及一种补锂添加剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其容量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池比容量、循环性能的要求。
[0003]在锂离子电池的首次充放电过程中，负极表面会形成固态电解质界面(SEI)膜层，会将大量的活性锂转化成碳酸锂、氟化锂和烷基锂，造成正极材料的锂损失，降低电池的首次库伦效率和电池容量。在使用石墨负极的锂离子电池体系中，首次充电会消耗约10％的锂源。当采用高比容量的负极材料，例如合金类(硅、锡等)、氧化物类(氧化硅、氧化锡)和无定形碳负极时，正极锂源的消耗将进一步加剧。
[0004]为了进一步提升锂离子电池的能量密度，对正极或负极进行预补锂是一种行之有效的方法。然而，当前的正极补锂材料或负极补锂材料存在以下缺陷：活性过高，在储存、运输和加工任一环节均会与环境中的水分、二氧化碳等发生反应，从而导致正极补锂材料或负极补锂材料无法长时间稳定保存，也会使得正极补锂材料或负极补锂材料补锂效果降低，或进一步导致加工性能的降低，导致制备的电极片等电池部件电化学性能降低。因此，相对更加安全和便于操作的正极补锂工艺得到了越来越多的关注。
[0005]虽然现有也出现采用包覆层对补锂材料进行表面包覆以保护补锂材料，但是目前公开的补锂材料一般是具有可逆容量的补锂材料，其虽然在首次充电过程中能够释放锂离子，但是在放电过程中补锂材料依然能够嵌入锂离子，从而导致现有补锂材料的补锂性能不理想，如补锂克容量有限，首效偏高(可逆比容量较高)等，而且成本偏高。

技术实现思路

[0006]本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种补锂添加剂及其制备方法，以解决现有补锂添加剂不稳定或具有可逆容量特性导致无法发挥出其全部的理论比容量的技术问题。
[0007]本申请的另一目的在于提供一种电极片和含有该电极片的二次电池，以解决现有二次电池首次库伦效率和电池容量不理想的技术问题。
[0008]为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种补锂添加剂。本申请补锂添加剂包括核体和包覆于核体的功能性封装层，核体包括补锂材料，且补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。
[0009]进一步地，补锂材料的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]；和/或
[0010]进一步地，补锂材料包括化学式为xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O，其中，化学式中的0＜x≤
1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
[0011]进一步地，核体的粒径为100nm
‑
50μm。
[0012]进一步地，功能性封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。
[0013]更进一步地，电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种。
[0014]更进一步地，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
[0015]更进一步地，电子导体封装层的厚度为1
‑
100nm。
[0016]更进一步地，离子导体封装层的厚度为1
‑
200nm。
[0017]更进一步地，电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂，且电子导体封装层与核体接触。
[0018]更进一步地，碳酸锂在电子导体封装层中的含量为0.5
‑
1.5wt％。
[0019]本申请的第二方面，提供了一种补锂添加剂的制备方法。本申请补锂添加剂的制备方法包括如下步骤：
[0020]提供用于补锂的核体材料，所述核体材料包括补锂材料，所述补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料；
[0021]在第一保护气氛中，在核体材料的表面形成功能性封装层，并使得所述功能性封装层全包覆所述核体材料，得到补锂添加剂。
[0022]进一步地，形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
[0023]在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；且电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；
[0024]或进一步地，形成的所述功能性封装层包括离子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
[0025]在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述离子导体封装层；且离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；
[0026]或进一步地，形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层与离子导体封装层的复合层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：
[0027]先在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；再在所述电子导体封装层的外表面形成所述离子导体封装层；且电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种，离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种。
[0028]更进一步地，形成的电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂的混合物；形成电子导体封装层的方法包括如下步骤：
[0029]在所述核体材料的表面形成全包覆核体材料的导电碳包覆层，再于保护气氛中进行热处理。
[0030]进一步地，补锂材料包括化学式为xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O的补锂材料，xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O的补锂材料按照包括如下的制备方法制备获得：
[0031]按照xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O的元素化学计量比，将M金属氧化物与锂源进行混合处理，得到xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O的前驱体；其中，化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；
[0032]在第二保护气氛中，将前驱体烧结处理，并使得xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]。
[0033]更进一步地，烧结处理的温度为400
‑
1000℃，时间为1
‑
24h。
[0034]更进一步地，烧结处理是以0.5
‑
10℃/min的升温速率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂添加剂，所述补锂添加剂包括核体和包覆于所述核体的功能性封装层，其特征在于：所述核体包括补锂材料，且所述补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料。2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于：所述补锂材料的晶胞为反萤石结构，其晶体结构空间群为P42/nmc[137]；和/或所述功能性封装层包括离子导体封装层、电子导体封装层中的至少一层。3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其特征在于：所述补锂材料包括化学式为xLi6MO4·
(1
‑
x)Li2O，其中，所述化学式中的0＜x≤1，M包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种；和/或所述核体的粒径为100nm
‑
50μm。4.根据权利要求2所述的补锂添加剂，其特征在于：所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或导电氧化物中的至少一种；和/或所述离子导体封装层的材料包括钙钛矿型、NASICON型、石榴石型或聚合物型固态电解质中的至少一种；和/或所述电子导体封装层的厚度为1
‑
100nm；和/或所述离子导体封装层的厚度为1
‑
200nm。5.根据权利要求4所述的补锂添加剂，其特征在于：所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料和碳酸锂，且所述电子导体封装层与所述核体接触。6.根据权利要求5所述的补锂添加剂，其特征在于：所述碳酸锂在所述电子导体封装层中含量为0.5
‑
1.5wt％。7.一种补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：提供用于补锂的核体材料，所述核体材料包括补锂材料，所述补锂材料为在首次充电中进行锂离子脱出和在放电中锂离子不进行嵌入的单向容量的含锂材料；在第一保护气氛中，在所述核体材料的表面形成功能性封装层，并使得所述功能性封装层全包覆所述核体材料，得到补锂添加剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；或形成的所述功能性封装层包括离子导体封装层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述离子导体封装层；或形成的所述功能性封装层包括电子导体封装层与离子导体封装层的复合层，在所述核体材料的表面形成功能性封装层的方法包括如下步骤：先在所述核体材料的表面形成全包覆所述核体材料的所述电子导体封装层；再在所述电子导体封装层的外表面形成所述离子导体封装层；其中，所述电子导体封装层的材料包括导电碳材料、导电聚合物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴现一男，万远鑫，孔令涌，谭旗清，赵中可，张莉，赖佳宇，陈心怡，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：