一种丙烷吸附用金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙烷吸附用金属有机骨架材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将氰基咪唑加入氨水溶液中，搅拌反应，再加入水溶性碘盐，继续搅拌反应，所得沉淀物干燥，得到有机配体碘代氰基咪唑；(2)将步骤(1)得到的有机配体碘代氰基咪唑与卤素亚铁盐、有机溶剂混合，再进行加热反应；(3)将步骤(2)反应后的混合物料经分离，干燥，得到丙烷吸附用金属有机骨架材料。本发明专利技术提供的制备方法得到的金属有机骨架材料具有较强的耐水、耐热和耐酸碱稳定性，用于吸附丙烷领域，具有较高的丙烷选择性吸附性能和吸附容量。的丙烷选择性吸附性能和吸附容量。的丙烷选择性吸附性能和吸附容量。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷吸附用金属有机骨架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于金属有机骨架材料
，具体涉及一种丙烷吸附用金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]丙烯是一种重要的化工原料，其产量仅次于乙烯，是全球第二大化学品。通常，丙烯的生产过程中伴随着一定数量的丙烷，要达到高纯度的丙烯，就必须将丙烯和丙烷分离开来。由于丙烯和丙烷的沸点十分接近(丙烯为47.6℃、丙烷为42.2℃)，目前工业上主要采用高压低温蒸馏法进行分离，蒸馏塔的塔板数往往高达200，分离能耗很高，因此，开发高效丙烯/丙烷吸附分离技术具有重要意义。吸附分离法是一种借助气体或液体经过固体表面时，某些组分被固体吸附剂吸收，从而达到分离效果的一种技术。要发展先进的吸附分离技术，关键是开发高选择性吸附材料。金属有机骨架材料是一种新型多功能吸附材料，具有孔隙率高、孔径均匀可调、比表面积大等优点，近年来常被用于轻质烃类吸附分离
但是，以往在将金属有机骨架材料用于丙烯/丙烷选择性吸附分离过程中，主要是利用丙烯分子中C＝C不饱和双键结构与金属有机骨架材料分子中的不饱和吸附位点进行π
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π络合反应，达到选择性吸附丙烯。这种情况下，虽然可以达到丙烯和丙烷的初次分离，但是也给后续丙烯脱附工作增加了困难，例如脱附过程所使用的高温和低压操作，增加了系统复杂性和相应的能耗等。
[0003]CN103990434A公开了一种活性炭丙烷吸附剂的制备方法和应用。将椰壳活性炭浸泡于浓度为5mol/L～22mol/L氢氟酸溶液，置于水热反应釜中，120℃～180℃水热处理1天～7天，洗涤、干燥，得到活性炭丙烷吸附剂。该材料对于低浓度丙烷气体吸附效率较高，但是，不具备选择性吸附分离丙烯/丙烷的效果，而且其对于丙烷气体的吸附容量有限。
[0004]CN111747818A公开了一种丙烯/丙烷的分离方法，吸附分离采用的吸附剂包括咪唑类化合物修饰的改性分子筛。将分子筛在40℃～80℃的条件下进行离子交换，得到改性分子筛，再将改性分子筛与咪唑类化合物的混合物在25℃～95℃的条件下反应，得到用于丙烯/丙烷选择性分离的吸附剂。该方法制备的吸附剂对于丙烯具有一定选择性，丙烯/丙烷分离比达到4.3。但是，通过离子交换法将咪唑基团固载在分子筛上，其中很多咪唑基团都处于分子筛外表面而并未深入孔道内部，这既容易造成咪唑基团流失，又导致选择性吸附丙烯效果有限。同时，在实际工业生产中，轻烃分离过程常常伴随水蒸气存在，该吸附剂的耐水稳定性并未得到验证。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种丙烷吸附用金属有机骨架材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的制备方法得到的金属有机骨架材料具有较强的耐水、耐热和耐酸碱稳定性，还具有较高的丙烷选择性吸附性能和吸附容量，制备过程环境友好且操作简单。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种丙烷吸附用金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将氰基咪唑加入氨水溶液中，搅拌反应，再加入水溶性碘盐，继续搅拌反应，所得沉淀物干燥，得到有机配体碘代氰基咪唑；
[0008](2)将步骤(1)得到的有机配体碘代氰基咪唑与卤素亚铁盐、有机溶剂混合，再进行加热反应；
[0009](3)将步骤(2)反应后的混合物料经分离，干燥，得到丙烷吸附用金属有机骨架材料。
[0010]进一步地，在步骤(1)中，所述的氰基咪唑选自1
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氰基咪唑、2
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氰基咪唑和2
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氨基
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4,5
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二氰基咪唑中的一种或几种，优选2
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氨基
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4,5
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二氰基咪唑。
[0011]进一步地，在步骤(1)中，所述的氨水溶液的质量浓度为8％～18％，优选12％～15％。
[0012]进一步地，在步骤(1)中，所述的水溶性碘盐选自碘化钾、碘化钠和碘化镁中的一种或几种，优选碘化钾。
[0013]进一步地，在步骤(1)中，所述的氰基咪唑、氨水溶液(以氨计算)和水溶性碘盐的摩尔比为1：(1.5～4.8)：(2～5.5)，优选1：(1.9～3.0)：(2.7～4.1)。
[0014]进一步地，在步骤(1)中，所述反应的温度为20℃～30℃，搅拌转速为200rpm～300rpm，搅拌反应时间为30min～90min。
[0015]进一步地，在步骤(1)中，所述的继续搅拌反应的时间为10h～15h。
[0016]进一步地，在步骤(1)所得的沉淀物可以经洗涤后再进行干燥，其中洗涤可以采用去离子洗涤。
[0017]进一步地，在步骤(1)中，所述干燥的温度为50℃～110℃，优选70℃～90℃，干燥时间为6h～20h，优选为12h～16h。
[0018]进一步地，在步骤(2)中，所述的卤素亚铁盐选自溴化亚铁、氯化亚铁和氟化亚铁中的一种或几种，优选溴化亚铁。
[0019]进一步地，在步骤(2)中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或几种，优选二甲基亚砜。
[0020]进一步地，在步骤(2)中，所述的有机配体、卤素亚铁盐和有机溶剂的摩尔比为1：(0.5～2.5)：(45～100)，优选1：(0.8～1.6)：(60～85)。
[0021]进一步地，在步骤(2)中，所述混合在搅拌下进行，其中，搅拌转速为300rpm～400rpm，搅拌时间为2h～5h。
[0022]进一步地，在步骤(2)中，所述的加热反应温度为75℃～150℃，优选90℃～120℃，时间为10h～35h，优选为18h～26h。
[0023]进一步地，在步骤(3)中，经分离所得的固体经洗涤处理，所述洗涤的溶剂选自甲醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或几种，优选二甲基亚砜。
[0024]进一步地，在步骤(3)中，所述的干燥处理温度为80℃～130℃，优选90℃～110℃，时间为5h～15h，优选为7h～10h。
[0025]进一步地，在步骤(3)中，以有机配体计算，丙烷吸附用金属有机骨架材料产品收率为82％～95％。
[0026]本专利技术第二方面提供了一种由上述制备方法得到的丙烷吸附用金属有机骨架材料。
[0027]进一步地，所述金属有机骨架材料的形貌为十二棱柱状。
[0028]进一步地，所述的丙烷吸附用金属有机骨架材料的平均粒径为5μm～10μm，比表面积为420m2/g～570m2/g，总孔容为0.38cm3/g～0.47cm3/g，微孔占比率为73％～82％。
[0029]本专利技术第三方面提供了一种上述制备方法得到的金属有机骨架材料用于选择性吸附分离丙烷气体的应用。
[0030]进一步地，所述应用是将所述的丙烷吸附用金属有机骨架材料与吸附原料接触进行吸附，所述吸附原料为丙烷、丙烯和水蒸气，其中吸附条件如下：20℃～30℃和0atm～1atm下，丙烷：丙烯：水蒸气＝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷吸附用金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氰基咪唑加入氨水溶液中，搅拌反应，再加入水溶性碘盐，继续搅拌反应，所得沉淀物干燥，得到有机配体碘代氰基咪唑；(2)将步骤(1)得到的有机配体碘代氰基咪唑与卤素亚铁盐、有机溶剂混合，再进行加热反应；(3)将步骤(2)反应后的混合物料经分离，干燥，得到丙烷吸附用金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的氰基咪唑选自1
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氰基咪唑、2
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氰基咪唑和2
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氨基
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二氰基咪唑中的一种或几种；所述的氨水溶液的质量浓度为8％～18％；所述的水溶性碘盐选自碘化钾、碘化钠和碘化镁中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的氰基咪唑、氨水溶液以氨计算与水溶性碘盐的摩尔比为1：(1.5～4.8)：(2～5.5)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的温度为20℃～30℃，搅拌转速为200rpm～300rpm，搅拌反应时间为30min～90min。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的卤素亚铁盐选自溴化亚铁、氯化亚铁和氟化亚铁中的一种或几种；所述的有机溶剂选自甲醇、乙腈和二甲基亚砜中的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，王岩，刘野，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：